突发应急中粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂对金属镉吸附实验研究

何劲妮，陈思莉，张政科，熊正为，邴永鑫，虢清伟

(1.南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421001；2.生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510530)

我国目前正处于突发环境事件高发期，且其高发态势未得到根本遏制，据不完全统计，2012～2016年，由全国发生突发环境事件共2 363起，近几年全国每年发生300余起突发环境事件[1]。突发环境污染事件中重金属污染较为突出，2012年黑龙江镉污染、2012年锦江锰污染、2013年贺江镉/铊污染、2015年甘陕川锑污染、2016年仙女湖镉污染、2017年栾川钼污染、2017年嘉陵江铊污染等事件，均造成巨大的经济损失[2]。

根据课题组多年应急处置经验，突发镉污染事件在重金属污染事件中较为频繁[3]，如何采用确实可行的方法对镉污染得到有效去除是应急处置的研究重点之一。针对水体中镉污染去除方法[4]包括化学沉淀、离子交换、吸附、膜分离、螯合树脂法等[5]，各种方法均有其适用的范围及优缺点。化学沉淀法简单易操作，应用广，但存在污泥量大、药剂费成本高的缺点[6]；离子交换法具备着时间短、高选择性的优点，但成本高，离子交换树脂需频繁更换[7]；膜分离法具有占地小、高去除，但运行费用高且膜易堵塞[8]；吸附法以其工艺简单，效果稳定，适用范围比较宽，不会造成二次污染等优点广受关注[9-10]，且吸附材料价格低廉，实施便捷，十分适合重金属污染的应急处置。

本文以市场中比较常见的吸附剂粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂作为吸附材料来吸附重金属镉，通过模拟水体污染，研究pH值、镉离子初始浓度和吸附时间等因素对金属镉吸附的影响，为突发性镉污染事件提供参数，并通过三种吸附材料的比较，得出最优的吸附材料。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氢氧化钠、盐酸均为分析纯，去离子水；粉末活性炭(200)；沸石粉(200目)；抛光树脂(50目)。

pHS-3E型pH计；HJ-6A数显磁力加热搅拌器；BSA224S-CW电子天平；HHS型恒温水浴锅；EXPEC7000电感耦合等离子体质谱仪等。

1.2 实验方法与测定

所有的实验都在磁力搅拌器上进行，速度设置为100 r/min，用来模拟自然水体的流动，在吸附反应结束后，用0.45 μm的滤膜过滤吸附后溶液并加一定量的酸待测，镉的浓度使用 ICP-MS 检测仪进行测试。

用超纯水将1 000 mg/L的标准镉溶液稀释到0.5 mg/L，分别取500 mL浓度为0.5 mg/L的金属镉溶液加入烧杯中，用 0.5 mol/L HCl和0.5 mol/L NaOH 调节pH值分别为 5，6，7，8，9，将各烧杯按一定顺序放置在数显磁力搅拌器上，加入搅拌子后将数显搅拌器转速调至100 r/min，向各烧杯中加入0.5 g/L的吸附材料，研究溶液pH值对粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂吸附重金属镉的影响；分别配制500 mL浓度为0.5，0.6，0.7，0.8，0.9 mg/L的金属镉溶液加入烧杯中，将pH调至8，放置在磁力搅拌器上将数显搅拌器调至100 r/min，向各烧杯中加入0.5 g/L的吸附材料，研究不同浓度对粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂吸附重金属镉的影响；配制0.5 mg/L的金属镉溶液，分别在不同时间用取样器取5 mL待测样，研究吸附时间对粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂吸附重金属镉的影响；取镉溶液 500 mL，将pH调至8，加入0.5 g/L的吸附材料，将烧杯放置在恒温水浴锅中，依次在不同温度下搅拌3 h后取样，测出待测样中的镉浓度，以C-Q作图，可得吸附等温线。

待测样重金属镉含量采用 ICP-MS 检测仪测定。

吸附量(q0)计算公式：

(1)

去除率(y)计算公式：

(2)

式中c0——溶液初始Cd2+的浓度，mg/L；

ce——吸附平衡时溶液Cd2+的浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

M——三种吸附材料用量，g。

2 结果与讨论

2.1 pH对三种常见应急材料吸附镉的影响

对于大多的材料吸附重金属反应，溶液的pH值对其有着非常重要的影响，pH值可直接影响着重金属镉离子的化学形态[11]。如图1中a、b、c所示，粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂对金属镉的吸附量随初始pH值的变化呈现出相同的变化趋势，随着被污染的镉溶液中pH的增大，三种常见应急吸附材料对金属镉离子的吸附量也在增大，pH较低时，镉溶液中存在大量H+，由于Cd2+与H+之间存在一定的竞争吸附，三种常见应急吸附材料表面的活性位点被H+占据，从而抑制了对 Cd2+的吸附作用[12]。随着pH值升高，含有金属镉的溶液中H+减少，吸附竞争减弱，三种常见应急吸附材料表面上负电荷增加，对 Cd2+产生引力作用，吸附量增大[13]。三种常见应急吸附材料在pH=8时吸附量都达到最大，这时吸附量分别为 0.905，1.168，1.162 mg/g，应急材料中粉末活性炭与抛光树脂吸附量很接近，但粉末活性炭的吸附量较低，即沸石粉>抛光树脂>粉末活性炭。

图1 pH对三种常见应急材料吸附镉的影响Fig.1 Effect of pH on cadmium adsorption by threecommon emergency materialsa.粉末活性炭；b.沸石粉；c.抛光树脂

2.2 初始浓度对三种常见应急材料吸附镉的影响

在应急吸附材料吸附重金属离子时，通常随着重金属离子浓度增加，应急吸附材料去除率存在下降趋势，但吸附量会增大[14]。

由图2可知，在应急吸附反应中，随着Cd2+初始浓度增加，三种常见应急材料粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂存在相同的变化趋势，去除率降低但吸附量增大。当应急吸附材料投加量一定，Cd2+浓度较低时，粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂表面活性点位还未饱和，大大增加了三种应急材料与被吸附Cd2+的碰撞机会，使得Cd2+去除效果更好[15]。当镉离子初始浓度为0.5 mg/L时，三种应急材料粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂的吸附量分别达到了0.401，0.428，0.871 mg/g，此时抛光树脂的容量约为其他两种材料的2倍。

图2 初始浓度对三种常见应急材料吸附镉的影响Fig.2 Effect of initial concentration on cadmium adsorptionby three common emergency materialsa.粉末活性炭；b.沸石粉；c.抛光树脂

2.3 吸附时间对三种常见应急材料吸附镉的影响

吸附时间也是影响突发应急中吸附反应的一个重要要素[16]，图3表明三种常见应急材料吸附重金属镉的过程整体相似，在反应前60 min内，应急材料粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂对镉的吸附容量增长迅速，并在前10 min时，抛光树脂对镉离子的去除率就达到75%，但粉末活性炭对镉离子的去除效果相对较弱，去除率不到55%，此时三种应急材料吸附量为抛光树脂>沸石粉>粉末活性炭。当反应120 min后，粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂都基本达到饱和，180 min时，此时三种应急材料的去除率分别为91.94%，95.98%，98.6%，三种材料的吸附进程能够大致分为快速吸附和平衡吸附[17]，刚发生吸附时，应急材料的表面存在大量吸附位点，溶液中Cd2+含量高，吸附量相对较大。达到吸附平衡时，因为应急材料吸附位点减少，导致了吸附速率减慢，吸附重金属镉能力逐渐达到饱和。

图3 吸附时间对三种常见应急材料吸附镉的影响Fig.3 Effect of adsorption time on cadmium adsorption bythree common emergency materials

2.4 吸附动力学研究

镉离子从水中转移到应急吸附材料内部，可假定分为三步：①外扩散过程：镉离子通过扩散由水经过应急材料外边界层到达应急材料外表面，再与应急材料表面活性位点结合；②内扩散过程：镉离子由应急材料外表面通过内部的微孔扩散到达材内层表面；③吸附：应急反应中镉离子与应急材料内表面的活性位点发生吸附作用[18-19]。

三种应急吸附材料对重金属镉的吸附动力学模型有准一级动力学模型、准二级动力学模型和内部扩散模型[20]。

准一级动力学模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

准二级动力学模型：

(4)

内部扩散速率模型：

qt=kit0.5+C

(5)

式中qe——平衡时吸附量，mg/kg；

qt——t时吸附量，mg/kg；

k1——一级动力学吸附速率常数，min-1；

k2——二级动力学吸附速率常数，min-1；

ki——颗粒内部扩散速率常数，mg/(g·min0.5)；

C——边界层常数。

在突发应急中，应急材料粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂吸附金属镉的动力学模型参数见表1，在准一级动力学中，三种常见应急材料的线性可决系数(R2)分别为0.985，0.957，0.984，而在准二级动力学中，三种常见应急材料的线性可决系数(R2)都达到了0.999，在内部扩散中，线性可决系数相对较低，三种应急材料的R2均小于0.9，通过对比三种模型可知，三种应急吸附材料对重金属镉的吸附过程更符合准二级动力学。

表1 三种常见应急材料对金属Cd2+吸附动力学方程拟合Table 1 Fitting kinetic equation of metal Cd2+ adsorption by three common emergency materials

2.5 等温吸附实验研究

应急吸附反应过程进行的同时伴随着解吸过程的发生，在一定温度下，当这两个过程速率相等时，即可认为达到了吸附动态平衡[21]。常用等温吸附模型有Langmuir和Freundlich和Temkin模型。

Langmuir吸附模型[22]：

1/qe=1/(qmkLce)+1/qm

(6)

Freundlich 吸附模型假设吸附质间的某种作用间接影响着吸附平衡过程，这种作用可使得每层分子的吸附热随着覆盖度的增大呈降低趋势[23]：

lgqe=lgk+lgce/n

(7)

Temkin 吸附模型等温式：

qe=BlnA+Blnce

(8)

式中qe——吸附量，mg/g；

qm——最大吸附量，mg/g；

kL——吸附平衡常数；

n——吸附指数强度；

ce——应急吸附平衡时离子浓度，mg/L。

三种常见应急材料粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂吸附金属镉的吸附等温模型参数见表2，数据显示，在Langmuir 模型中，三种常见应急材料的R2均高于0.99，拟合程度最高，Temkin 模型、Freundlich 模型相对较低。如图4所示，随着应急吸附反应温度升高，三种应急吸附材料对Cd2+的吸附性能逐渐增强。温度为15 ℃时，应急吸附材料粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂对应的最高吸附量分别为0.349，0.361，0.803 mg/g，而当温度上升到 35 ℃ 时，三者的吸附量分别达到0.415，0.444，0.890 mg/g，由此现象可分析，在突发应急中反应温度升高，有利于应急材料粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂对镉的吸附，并且也可说明，三种应急吸附材料对镉的吸附是吸热反应。随着温度的升高，kL值也在增大，这也一定程度说明反应温度升高有利于突发应急中吸附反应的进行。

表2 三种常见应急材料对金属Cd2+等温吸附方程拟合Table 2 Fitting of isothermal adsorption equation of metal Cd2+ by three common emergency materials

图4 三种常见应急材料吸附镉的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of three common emergencymaterials for cadmiuma.粉末活性炭；b.沸石粉；c.抛光树脂

3 结论

(1)pH值是影响突发应急中粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂吸附金属镉离子的主要因素。三种应急吸附材料都随着pH值的增大，吸附量增加，当pH=8时，吸附容量分别达到0.905，1.168，1.162 mg/g，而后，随着pH增大，吸附容量降低。

(2)三种应急吸附材料吸附Cd2+的过程可分为两个阶段，快速吸附和平衡吸附，在应急反应前 10 min，应急材料抛光树脂对Cd2+的吸附高达75%，三种应急材料吸附饱和时间均为120 min，对镉离子吸附效果都可达到90%以上。

(3)在突发应急中，三种应急材料粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂对Cd2+吸附符合准二级动力学方程，R2都大于0.999，并且三种应急材料对Cd2+的吸附量随着温度的升高而呈现上升的趋势，由此可知吸附反应为吸热反应，在等温吸附模型中，Langmuir 吸附模型拟合程度最好，R2均高于0.99。

(4)在相同的条件下，应急材料粉末活性炭、沸石粉和抛光树脂对镉离子的吸附存在差异，0.5 mg/L的金属镉在应急吸附材料投加量相同的情况下，达到吸附饱和时，去除率分别为91.94%，95.98%，98.6%，当发生突发性的镉污染时，三种应急材料在吸附性能方面显示：抛光树脂>沸石粉>粉末活性炭。