添加剂对低热下油/纸绝缘体系产气特性的影响

王会娟，李盛涛，陈 华，马书杰，于会民，张 昱，邱 冬

(1.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室，西安 710000；2.中国石油兰州润滑油研究开发中心；3.中国石油润滑油重点实验室；4.中国石油克拉玛依润滑油厂)

运行中绝缘油的溶解气体组分与电气设备的绝缘故障有密切的关系，通过检测电气设备故障中绝缘油的溶解气变化来判断电气设备故障的方法已成为电力行业的普遍做法[1-3]。然而过去多年的研究结果表明，绝缘油在低热下或含某些污染物时也会产生大量溶解气，一些新油在没有电气设备绝缘材料或电场下，同样能产生大量的气体尤其是氢气，因此错误地显示电力设备为不正常状态[4-8]。为此，国际电工委员会标准IEC 60296—2012《电工流体：变压器和开关用未使用矿物绝缘油规格》[9]要求依据ASTM D7150—2013《低热下绝缘液体产气特性测试方法》[10]对未使用的矿物绝缘油进行检测，为运行绝缘油溶解气体在线监测提供比较可靠的参考依据，以有助于准确判断变压器的运行状况。

绝缘油低热下产气特性除与绝缘油抗氧化性能有关外[3]，受添加剂及固体绝缘材料影响也很大。Weesmaa等[11]和Steve等[12]通过考察铜、锌、铁芯、油漆等对绝缘油产气特性的影响，发现铜的催化氧化作用会加速油中溶解气体产生。Fabio等[13-15]发现苯并三氮唑类金属钝化剂会使油中氢气含量大幅增加。但在变压器设备实际运行过程中，并未出现大面积氢气超标现象，可能与油中添加剂种类及油纸复合绝缘结构有关。电力变压器的绝缘形式主要采用油纸复合绝缘结构，绝缘纸板是变压器的核心材料[16]。然而，目前国内外关于油纸复合绝缘的产气特性研究主要是在局部放电、沿面放电等故障条件下开展的[17-20]。高思航等[21]虽然在130 ℃加速老化、裹绝缘纸铜条件下考察了金属钝化剂对油中溶解气体特性的影响，但未涉及抗氧剂，且所使用的BTA钝化剂并非目前市场上常用的钝化剂苯并三氮唑类衍生物，其产气机理和试验结果完全不同。为更好地反映变压器设备中真实的产气特性，本课题在120 ℃下考察克拉玛依40号绝缘油基础油(简称基础油)、抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚(DBPC)及金属钝化剂N-二乙基己基-氨甲基-甲基苯并三氮唑(Irgamet39)对油纸绝缘体系产气特性的影响，并对其产气机理进行初步探讨。

1 实 验

1.1 原 料

基础油、DBPC，均购于国内某公司；Irgamet39，购于CIBA公司；绝缘纸板，T4规格，厚度为1.0 mm，由瑞士魏德曼公司生产；甲醇，HPLC色谱级，纯度为99.9%，由Fisher Chemical公司生产。

1.2 绝缘油的制备

基础油记为样品1号，向样品1号中加入质量分数0.3%的DBPC制备得到绝缘油，记为样品2号；向样品2号中添加质量分数50 μgg的Irgamet39制备得到绝缘油，记为样品3号。

绝缘油在温度为60 ℃、绝对压力为10 Pa的抽滤瓶中进行真空脱气、脱水5 h后，取样测定油品含气体积分数小于0.1%、水质量分数小于5 μgg。T4绝缘纸板裁剪成尺寸为2.5 mm×2.5 mm×1.0 mm，并在105 ℃烘箱中干燥24 h，然后放入脱气、脱水处理后的绝缘油中浸渍，继续在10 Pa下进行真空脱气、脱水处理约6 h，直至绝缘纸板被绝缘油完全浸渍。

1.3 产气试验

将一定量的被绝缘油完全浸渍的绝缘纸板小心放入100 mL玻璃注射器(如图1所示)中，然后立刻抽取85 mL油样，并及时排出注射器中的气泡，称量并推出部分油样至注射器中油样质量为66 g，并用内螺纹金属头将注射器口密封。将装有试样的注射器平放在烘箱里，注射器头略高于水平面。标准ASTM D7150—2013中指出纯油在120 ℃下加热164 h足以使油中溶解气含量达到平衡稳定状态[10]，参考此标准的试验条件，将注射器在(120±2)℃下加热7天，每天取2支平行样进行油中溶解气组分及添加剂含量的跟踪监测。样品1号、2号、3号分别经绝缘纸板产气试验(油纸绝缘体系)后的样品编号分别为：样品1号-纸板、样品2号-纸板、样品3号-纸板。

图1 带金属堵头的玻璃注射器

同时将不含绝缘纸板的纯油样品(样品1号、2号、3号)加热作为产气特性空白试验(纯油体系)进行对比。平行样所得试验结果应满足“两个结果之差不应超过0.12X；烃类气体的两个结果之差不应超过(0.1X±2)μLL；氢气的两个结果之差不应超过(0.1X±3)μLL。其中，X为两个测试结果的平均值。”否则，测试结果无效，需重新进行试验。

1.4 溶解气检测

1.5 添加剂含量测定

抗氧剂DBPC含量的测定使用IS10红外光谱仪，依据标准NBSHT 0802—2007《绝缘油中2，6-二叔丁基对甲酚的测定 红外光谱法》进行分析，首先制备DBPC质量分数为0.10%～0.40%的3种标准溶液，然后通过在波数约3 650 cm-1处测量—OH特征峰的高度来计算DBPC含量。

金属钝化剂Irgamet39的测定采用高效液相色谱法。将10 g油样与10 mL甲醇混合，将混合后的试样放在震荡仪上震荡10 min，然后放入35 ℃烘箱中恒温静置分层至上层溶液澄清；取10 μL上层清液进行液相色谱分析。分析条件：Agilent 1260 Lichrospher 100 RP-18E色谱柱(250 mm×4 mm×5 μm)，流动相：甲醇和水体积比为40∶60，体积流量为0.4 mLmin，紫外检测器波长为270 nm。

向基础油中分别添加不同量的Irgamet39，制备得到标准油，绘制的标准曲线见图2。由图2可知，标准曲线的相关系数R2为0.998，利用样品峰面积响应确定Irgamet39的实际含量。

图2 Irgamet39含量的标准曲线

2 结果与讨论

2.1 绝缘纸板的影响

向样品3号中分别加入1，5，10，15，30片绝缘纸板，在120 ℃下加热16 h，分别测试绝缘油中溶解气和添加剂含量，考察绝缘纸板对油纸绝缘体系产气特性的影响。

2.1.1 对H2的影响绝缘纸板对油纸绝缘体系产生的H2含量的影响见图3，试验过程中添加剂含量检测结果见图4。由图3和图4可知：随着绝缘纸板数量的增加，油纸绝缘体系产生H2的含量大幅下降，至绝缘纸板为15片后趋于稳定；试验过程中，绝缘油的DBPC含量无任何变化，而Irgamet39含量明显下降，且与H2含量下降趋势基本一致，说明油纸绝缘体系中H2含量低可能是由于绝缘纸板吸附Irgamet39引起的。

图3 绝缘纸板对油纸绝缘体系产生的H2含量的影响

图4 绝缘纸板对油纸绝缘体系中添加剂含量的影响▲—Irgamet 39； ●—DBPC

图5 Irgamet39含量对绝缘油中产生H2含量的影响

由图5可以看出，随着Irgamet39含量的增加，绝缘油中产生的H2含量不断增大，与图3油纸绝缘体系中氢气含量变化趋势一致，进一步验证了油纸绝缘体系的H2含量低是由于绝缘纸板吸附Irgamet39，从而导致油中金属钝化剂含量降低引起的。

2.1.2 对CO和CO2的影响绝缘纸板对油纸绝缘体系产生的CO和CO2含量的影响见图6。由图6可知，绝缘油中CO和CO2含量均随绝缘纸板数量的增加而呈近似上升趋势。

图6 绝缘纸板对油纸绝缘体系产生的CO和CO2含量的影响▲—CO； ●—CO2

2.1.3 对烃类气体的影响绝缘纸板对油纸绝缘体系产生的烃类气体含量的影响见图7。由图7可知，随着绝缘纸板数量的增多，绝缘油中CH4含量呈线性上升趋势，而C2H4和C2H6含量变化相对不大。

图7 绝缘纸板对油纸绝缘体系产生的烃类气体含量的影响▲—CH4； ■—C2H6； ●—C2H4

2.2 添加剂的影响

在温度为120 ℃、绝缘油质量为66 g、15片绝缘纸板的条件下，考察添加剂对纯油体系和油纸绝缘体系产气特性的影响。

2.2.1 对氢气的影响添加剂对纯油体系和油纸绝缘体系产生的H2含量的影响见图8。添加剂在试验过程中的含量变化见图9。

图8 添加剂对纯油体系和油纸绝缘体系产生的H2含量的影响◆—样品1号； 样品2号； 样品3号； ■—样品1号-纸板； ●—样品2号-纸板； ▲—样品3号-纸板

图9 添加剂在产气特性试验过程中的消耗DBPC:●—样品2号； 样品2号-纸板； Irgamet 39:▲—样品3号； ■—样品3号-纸板

由图9可以看出：在120 ℃下加热7天后，样品2号和样品2号-纸板中的DBPC无消耗；样品3号-纸板中Irgamet 39迅速消耗了83.3%，而样品3号中Irgamet 39只消耗了4.3%。结合图8说明金属钝化剂含量的降低是由于多孔性结构的绝缘纸板吸附引起[22]，从而使油中H2含量也大幅降低。

2.2.2 对CO和CO2的影响添加剂对纯油体系和油纸绝缘体系产生CO和CO2含量的影响见图10。由图10可以看出:油纸绝缘体系中碳氧化物主要是由绝缘纸板产生的;体系中CO2含量随加热时间的延长而迅速大幅增加，至6天后基本稳定;CO含量的增加相对较为缓慢;与纯油体系相比，添加剂对油纸绝缘体系的CO和CO2产气特性影响更为明显。金属钝化剂Irgamet39使油中CO和CO2含量增加最多，DBPC次之。说明Irgamet39和DBPC均会促进绝缘纸板老化。

图10 添加剂对纯油体系和油纸绝缘体系产生的CO和CO2含量的影响样品1号； ◆—样品2号； 样品3号； ▲—样品1号-纸板； ■—样品2号-纸板； ●—样品3号-纸板。图11～图13同

绝缘纸板属于纤维素绝缘材料，纤维素是由很多葡萄糖单体组成的长链状高聚碳氢化合物(C6H10O5)n，其分子中的C—O键及葡萄糖甙键的热稳定性比油分子中的C—H键弱，105 ℃时聚合物开始裂解，300 ℃时会完全裂解和碳化，生成大量的CO和CO2[23-26]。而DBPC属于酚类物质，由于羟基和苯环相互影响，酚羟基能够发生一定程度的电离，因而呈弱酸性。Lundgaard等[27-28]研究了有机酸对绝缘纸老化的加速过程，认为有机酸在高温下电离出的氢离子对纤维素降解具有加速作用。纤维素的水解降解和热降解区别很大。热降解主要是在高温下随着能量的累积使纤维素链发生断链而降解；而水解是在氢离子作用下使糖苷键分离为两个羟基。水解的活化能明显低于热解的活化能，因而水解更容易发生[26]。常温下即呈弱酸性的抗氧化剂，具有类似于其他有机酸对绝缘纸老化的加速作用，会电离出氢离子，在氢离子的作用下纤维素首先水解生成葡萄糖，然后经氧化作用生成CO或CO2[29]。而金属钝化剂Irgamet39促进绝缘纸板老化的机理目前还不清楚。

2.2.3 对烃类气体的影响添加剂对纯油体系和油纸绝缘体系产生的烃类气体含量的影响见图11～图13。由图11～图13可以看出，油纸绝缘体系中烃类气体含量明显高于纯油体系中烃类气体含量，说明绝缘纸板热老化在产生大量CO和CO2的同时也会产生少量烃类气体。无论油纸绝缘体系还是纯油体系，Irgamet39对绝缘油中烃类气体的产生均无影响；抗氧剂DBPC使绝缘油中CH4和C2H6气体含量降低，而对C2H4气体抑制作用不明显。

图11 添加剂对纯油体系和油纸绝缘体系产生的CH4含量的影响

图12 添加剂对纯油体系和油纸绝缘体系产生的C2H4含量的影响

图13 添加剂对纯油体系和油纸绝缘体系产生的C2H6含量的影响

由图11～图13还可以看出，DBPC使油纸绝缘中烃类气体降低的程度与纯绝缘油中基本一致，说明DBPC并未因促进绝缘纸板水解降解而产生更多的烃类气体，相反DBPC通过抑制绝缘油老化而使油纸绝缘体系中产生的烃类气体量大幅降低。油中溶解气体产生与绝缘油氧化安定性密切相关，抗氧剂DBPC在油氧化过程中发挥链终止作用，与形成的自由基进行反应，从而使得产生的自由基稳定，结果使反应速率降低了很多，或是完全阻止了油氧化反应，其反应机理如图14所示。酚中羟基的氢原子是吸引X*自由基的，酚自由基产生的较多且倾向于不参加任何氧化链反应。另一种自由基Y*能够与酚自由基反应。因此，一个DBPC分子能够至少终止两个在全部氧化链反应中产生的自由基，使油品氧化速率大大降低，从而使油中溶解气含量迅速降低[3]。油纸绝缘体系中烃类气体主要由绝缘油氧化和绝缘纸板热降解产生的。

图14 抗氧剂DBPC的作用机理

3 结 论