炉管注入介质对延迟焦化过程的影响

岑友良，杜 翔，李 娜，黄新龙

(1.中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003；2.中石化洛阳(广州)工程有限公司；3.洛阳理工学院环境工程与化学学院)

随着环保法规日益严格和重油加氢技术的进步，延迟焦化装置加工负荷呈现降低趋势。加工负荷的降低，导致一系列问题随之出现，最为突出的是加热炉的炉管线速降低，造成炉管结焦趋势加剧，致使加热炉的运行周期大大缩短，炉管清焦频次增加。因此，降低加热炉炉管结焦速率成为当前亟需解决的问题[1]。

近年来多点注汽技术逐渐取代单点注水(注汽)技术，该技术使原料在加热炉炉管内的流动方式由层流变为湍流[2-3]。该技术的应用使得加热炉效率提升，有效地解决了炉管结焦问题。然而，随着延迟焦化装置加工负荷的降低，为保持炉管内油气的线速度，单炉室运行或者提高炉管注汽量成为一种必然选择。但提高水蒸气的注入量会增大装置的加工能耗，同时也会产生了大量的含硫污水，因此开发以其他注入介质替代水蒸气的技术具有极为重要的意义。本研究以某炼油厂减压渣油为原料，重点考察炉管注入介质变化对延迟焦化产品分布和产品性质的影响。

1 实 验

1.1 试验装置及条件

不同炉管注入介质的延迟焦化中型试验在中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心开发的减黏裂化-延迟焦化-连续蒸馏一体化试验装置上进行，其焦化工艺的流程示意见图1[4-5]。试验条件为：渣油进料量4.5 kgh，炉出口温度500 ℃，焦炭塔塔顶操作压力0.17 MPa，循环比0.15，生焦周期13 h，注入介质分别为水蒸气、甲烷、乙烷和丙烷。

图1 延迟焦化中型试验装置工艺流程示意

炉管结焦趋势动态评价试验在图1所示的延迟焦化中型试验装置上进行，为了更好地进行模拟试验，对其工艺流程进行了改造，流程示意见图2。随着进料时间的延长，管壁结焦量逐渐增大，导致炉管压降不断上升，因此测量加热炉入口和出口的压差可作为加热炉炉管结焦趋势的判据。因本试验加热炉的出口压力为常压，故选取加热炉入口的压力作为判断标准，根据入口压力升高的拐点来判断加热炉的结焦情况。试验条件为：渣油进料量3.0 kgh，炉出口温度495 ℃，介质注入量(w)1%，注入介质分别为水蒸气和甲烷。

图2 炉管结焦趋势评价中型试验装置工艺流程示意

1.2 原料性质

实验原料为采自某炼油厂的减压渣油，基本性质见表1。由表1可以看出：原料密度(20 ℃)超过1 000 kgm3，残炭较高，达到了20.85%，沥青质(C7不溶物)质量分数为8.50%；因芳香分质量分数高达57.7%，同时馏程分布上小于500 ℃馏分质量分数又占到23.85%，说明原料中掺兑了部分催化裂化油浆。

表1 原料的基本性质

2 结果及讨论

2.1 炉管注入介质不同对产品分布的影响

表2为加热炉炉管注入介质分别为占新鲜渣油质量分数1.07%的水蒸气、与质量分数1.07%水蒸气的物质的量基本相同的甲烷、乙烷和丙烷时的产品分布。由表2可知，在装置进料量相同及炉管注入介质物质的量基本相同的情况下，炉管注入不同介质对延迟焦化产品分布的影响不大。但在注入介质质量分数基本相同的情况下，因甲烷的相对分子质量小，其注入物质的量相对较多，换算成水蒸气的量(w)为1.09%；同时焦化气体中甲烷的质量分数高达35%，这对重油裂解生成甲烷的反应有一定的抑制作用。肖家治等[6]报道了在甲烷气氛下重油热裂解气体产率比氮气气氛下低1～2百分点。这两种因素同时发挥作用，当注入介质为甲烷时，蜡油收率比介质为水蒸气时增加0.57百分点，气体、汽油馏分和柴油馏分产率分别降低0.21，0.19，0.15百分点，液体收率增加0.23百分点，因此采用甲烷作为注入介质在增加液体收率方面更具优势。

表2 注入介质对产品分布的影响

2.2 提高甲烷注入量对产品分布的影响

表3为加热炉炉管甲烷注入量(w)分别为1.04%，1.96%，4.02%时的产品分布情况。由表3可知，随着甲烷注入量的提高，产品中气体、汽油馏分、柴油馏分和焦炭的产率均降低，而焦化蜡油产率则升高。当炉管内甲烷注入量(w)由1.04%分别提高到1.96%和4.02%时，气体产率分别降低了0.17百分点和0.56百分点；汽油馏分产率分别降低了0.15百分点和0.42百分点；柴油馏分产率分别降低了0.26百分点和0.83百分点；焦炭产率分别降低了0.54百分点和1.67百分点；而焦化蜡油的产率则分别提高了1.16百分点和3.44百分点；液体收率分别提高了0.75百分点和2.19百分点。该趋势与提高炉管水蒸气注入量的趋势相一致[7]。

表3 甲烷注入量对产品分布的影响

2.3 提高甲烷注入量对产品性质的影响

表4和表5分别为不同甲烷注入量下汽油馏分和柴油馏分的性质。由表4和表5可知，改变甲烷注入量对汽油馏分和柴油馏分性质的影响较小，这主要是由于焦炭塔内生成的汽油馏分和柴油馏分在该条件下很少发生二次热裂化反应[8]，因此甲烷的注入量变化不会对焦化汽柴油馏分的性质产生较大影响。

表4 汽油馏分的主要性质

表5 柴油馏分的主要性质

表6为甲烷注入量对焦化蜡油性质的影响。由表6可知，随着甲烷注入量的提高，焦化蜡油的性质逐渐变差，主要表现在密度、残炭、沥青质含量和金属含量均有所增加。当甲烷注入量(w)由1.04%提高到4.02%时，焦化蜡油的密度(20 ℃)由985.2 kgm3提高到987.8 kgm3，残炭由0.12%提高到0.21%，沥青质质量分数由0.11%提高到0.16%，(Ni+V)质量分数由0.15 μg/g提高到0.70 μg/g，95%馏出温度由454.5 ℃提高到476.4 ℃，升高了21.9 ℃。这一结果表明，甲烷注入量的提高会导致焦化蜡油性质变差。

表6 焦化蜡油的主要性质

表7为甲烷注入量对石油焦性质的影响。由表7可知，随着加热炉炉管内甲烷注入量的增加，石油焦硫含量略有升高，挥发分呈降低趋势，这一结果与提高炉管内水蒸气注入量对焦炭挥发分影响的趋势相一致[7]。

表7 石油焦的主要性质

2.4 注入介质对炉管结焦趋势的影响

图3为炉管中注入1%(w)的水蒸气或甲烷时的结焦曲线对比。从图3可以看出，在加热炉出口温度以及炉管进料量和介质注入量等条件相同时，炉管注入介质采用甲烷比采用水蒸气的运行时间要长，其中注入水蒸气的炉入口压力拐点为190 min，而注入甲烷的炉入口压力拐点为240 min。这一结果表明炉管注气介质可以采用甲烷替代水蒸气，同时在注入量(w)相同时，采用甲烷比采用水蒸气更有利于减缓炉管结焦，延长加热炉的运行周期。

图3 注入1%(w)的水蒸气或甲烷时的炉管结焦趋势对比■—注甲烷； ●—注水蒸气

3 甲烷注入量对产品分布和性质影响的理论分析

随着甲烷注入量的提高，焦炭塔内油气线速增加，反应生成的油气在塔内的停留时间缩短，而停留时间对焦化蜡油的热裂化性能影响显著[8]，缩短停留时间会减少重馏分油的二次裂解，其裂解产物中气体、汽油和柴油馏分含量随之降低。

另外在焦炭塔塔顶操作压力一定的条件下，提高甲烷注入量可以降低焦炭塔内的油气分压，使焦炭塔内的重馏分油相对容易逸出反应层，并随油气从焦炭塔塔顶流出而成为液体产物，在循环比不变的条件下，使得焦化蜡油的馏程变重、性质变差。

4 结 论

(1)在其他操作条件基本相同的情况下，把注入介质由1%(w)的水蒸气替换为与其物质的量基本相同的甲烷、乙烷和丙烷时，延迟焦化产品分布基本相同。因此，可以考虑以低碳烃替代水蒸气作为炉管注入介质，以降低装置能耗和减少含硫污水排放。

(2)当甲烷注入量(w)由1.04%提高到1.96%、4.02%时，产品中气体、汽油馏分、柴油馏分和焦炭的产率均表现为降低趋势，而焦化蜡油的产率则分别提高了1.16百分点和3.44百分点。

(3)随着甲烷注入量的提高，焦化汽柴油的性质变化不大，而焦化蜡油的性质略有变差，主要表现在密度、残炭、沥青质以及金属含量等均有所升高，95%馏出温度提高了21.9 ℃。这些性质的变化会增加后续加工装置操作的苛刻度。

(4)当加热炉炉管内水蒸气和甲烷注入量(w)相同时，采用甲烷比水蒸气更有利于减缓炉管结焦，延长加热炉的运行周期。