吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定石化土壤中挥发性有机物

万 伟，苗 杰，钱 钦，马苏甜，刘颖荣

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

土壤作为大部分污染物的最终受体，其污染状况近年来越来越严重。挥发性有机化合物(VOCs)是土壤的主要污染物之一，受到国内外的高度重视。VOCs具有较低的沸点，极易挥发和迁移，可以通过大气沉降、雨水冲刷和地表径流进入土壤或地下水中，也可以从土壤中解吸进入大气中。很多VOCs具有亲脂性、高毒性和刺激性，在生物体内产生致癌、致畸、致突变以及生理毒性，危害人类健康，影响动物的发育和农作物的生长。大多数VOCs具有光化学反应活性，是光化学烟雾的重要组成部分[1]。石化行业是VOCs排放的重点行业，2017年12月环保部将土壤中VOCs纳入石油炼制工业排污的监测范围[2]。因此有必要建立石化行业土壤中VOCs的分析方法。

由于土壤中的VOCs种类复杂，含量极低，容易迁移和挥发，因此在分析之前有必要对土壤样品进行前处理。土壤中VOCs的前处理方法主要有溶剂萃取、顶空、吹扫捕集、固相微萃取等。溶剂萃取法成本低，但操作步骤多，需要大量的有机溶剂，提取过程中VOCs会有部分损失。顶空法可避免VOCs的损失，操作简单、测定范围广，易实现自动化、连续检测和快速分析，但该方法不能浓缩VOCs，灵敏度低，无法满足痕量分析的要求。固相微萃取法的萃取头种类较少，选择性不高，易受污染影响而导致萃取效率降低。吹扫捕集法是将惰性气体通过吹扫管连续吹扫样品，将其中的VOCs不断吹入气相，在捕集管中被吸附剂或冷阱捕集，然后迅速加热捕集管，VOCs被解吸，最后进行测定。相比于其他前处理方法，吹扫捕集法灵敏度高，检测限低，操作简便，广泛应用于环境领域VOCs的分析[3]。美国联邦环保署(EPA)推荐的VOCs前处理方法主要为顶空法(EPA 5021[4])和吹扫捕集法(EPA 5030B[5]、EPA 5035[6])，检测方法主要有气相色谱法(EPA 8015C[7])和气相色谱-质谱法(EPA 8260B[8])。我国VOCs的监测方法主要有吹扫捕集-气相色谱-质谱法(HJ 605—2011[9])、顶空-气相色谱-质谱法(HJ 642—2013[10])和顶空-气相色谱法(HJ 741—2015[11])等。本课题参考HJ 605—2011方法，采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法，优化吹扫捕集前处理条件，建立土壤中59种VOCs的分析方法。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

仪器和设备：气相色谱-质谱仪Aglient 7890B-5977B；吹扫捕集样品浓缩仪OI Analytical Eclipse 4760，样品瓶体积为40 mL；色谱柱DB-624UI，60 m×0.25 mm×1.4 μm，6%腈丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液；容量瓶，体积为10 mL；2种规格的刻度吸管，体积分别为0.5 mL和1 mL；3种规格的微量注射器，体积分别为10，100，250 μL。

试剂：含59种VOCs的混合标准溶液(每种VOCs的质量浓度均为 2 000 mgL，购自伊诺凯公司)，甲醇(色谱纯，购自百灵威公司)，内标物标准溶液(氟苯、氯苯-D5、1，4-二氯苯-D4的混合溶液，每种内标物的质量浓度均为2 500 mgL)，替代物标准溶液(二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯的混合溶液，每种替代物的质量浓度均为2 000 mgL)。土壤空白样品为中国石化石油化工科学研究院的土壤，使用前在马弗炉中500 ℃下烘烤5 h。测试土壤样品取自某石化企业污水处理厂，简称石化土壤。

1.2 吹扫捕集-气相色谱-质谱法分析条件

气相色谱条件：进样口温度250 ℃，载气采用氦气，分流比20∶1，柱流量(恒流模式)1 mLmin。升温程序为：初始温度38 ℃，保持4 min，以5 ℃min的升温速率升至220 ℃，并保持3 min。

质谱条件：扫描方式为全扫描，扫描范围35～270 u，离子化能量70 eV，接口温度250 ℃。

1.3 标准样品制备

配制每种组分质量浓度分别为5，20，50，100，200 μgL的含59种VOCs的混合标准溶液和含3种替代物的混合标准溶液，用气密性注射器量取5 mL标准溶液至40 mL样品瓶中，分别加入内标物溶液，使每个样品的内标物质量浓度均为50.0 μgL，立即密封待测。

1.4 实际石化土壤样品测定

1.4.1 直接吹扫测定低浓度样品向40 mL的样品瓶中加入5 g土壤样品和5 mL超纯水，再加入内标物溶液和替代物溶液，使内标物和替代物质量浓度均为50.0 μgL，立即密封，按照1.2节仪器分析条件进行测定，内标法定量。

1.4.2 甲醇提取-提取液进样测定高浓度样品采集5 g样品，用10 mL甲醇进行提取，收集50 μL提取液于吹扫捕集瓶中，加入5 mL超纯水，再加入内标物溶液和替代物溶液，使内标物和替代物质量浓度均为50.0 μgL，立即密封，按照1.2节仪器分析条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 吹扫捕集条件优化

配制含二氯甲烷、苯、氯苯、1，4-二氯苯的4种VOCs混合溶液，考察吹扫捕集前处理条件(吹扫温度、吹扫时间和脱附时间)对于4种VOCs测量结果(色谱峰面积)的影响，结果见图1。由图1(a)

图1 吹扫捕集前处理条件对测量结果的影响 —二氯甲烷； —苯； —氯苯； —1，4-二氯苯

可知：在吹扫温度为45～70 ℃的范围内，吹扫温度越高，VOCs吹扫效率越高；吹扫温度超过70 ℃后，吹扫效率小幅下降，可能是由于在高温时水蒸气含量增加，占据部分液上空间，因此吹扫温度以70 ℃为宜。由图1(b)可知：吹扫时间越长，吹扫效率越高；二氯甲烷、苯、氯苯和1，4-二氯苯在吹扫时间为11 min和14 min的峰面积比值分别为0.89，0.92，0.97，0.92，说明在吹扫时间为11 min的条件下，吹扫效率已经接近90%，故吹扫时间以11 min为宜。试验所用的10号捕集阱以Tenax硅胶碳分子筛为填料，吸附VOCs时要经过高温脱附，因此脱附时间成为重要影响因素。由图1(c)可以看出：在脱附时间为0.5～3.0 min的范围内，峰面积随着脱附时间的延长而增加；脱附时间为1.0 min时吹扫效率已接近最大值，因此脱附时间以1.0 min为宜。

2.2 吹扫捕集-气相色谱-质谱法的检出限、重复性、回收率

吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定59种VOCs、3种内标物和3种替代物的质谱总离子流图见图2。吹扫捕集-气相色谱-质谱法的校准曲线线性相关系数R2、检出限、重复性指标(相对标准偏差RSD)和回收率见表1。由表1可知，方法的线性范围为5～200 ngg，R2>0.99，各组分的检出限为0.1～5.0 ngg，测定下限为0.4～20 ngg。土壤空白加标100 ngg VOCs的RSD为0.9%～12.5%(n=6)。土壤空白加标50 ngg VOCs的回收率为68.7%～128.7%，替代物二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯的回收率满足70%～130%的要求。采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法可以同时分析土壤中59种VOCs，方法的线性程度、精密度和土壤空白加标回收率均较好，表明所建立的方法可以用于土壤中VOCs的监测。

图2 59种VOCs、3种内标物和3种替代物的质谱总离子流图谱1—1，1-二氯乙烯； 2—丙酮； 3—碘甲烷； 4—二硫化碳； 5—二氯甲烷； 6—反-1，2-二氯乙烯； 7—1，1-二氯乙烷； 8—顺-1，2-3二氯乙烯； 9—2-丁酮； 10—2，2-二氯丙烷； 11—溴氯甲烷； 12—氯仿； 13—二溴氟甲烷(替代物)； 14—1，1，1-三氯乙烷； 15—四氯化碳； 16—1，1-二氯丙烯； 17—苯； 18—1，2-二氯乙烷； 19—氟苯(内标物)； 20—三氯乙烯； 21—1，2-二氯丙烷； 22—二溴甲烷； 23—一溴二氯甲烷； 24—4-甲基-2-戊酮； 25—甲苯-D8(替代物)； 26—甲苯； 27—1，1，2-三氯乙烷； 28—四氯乙烯； 29—1，3-二氯丙烷； 30—2-己酮； 31—二溴氯甲烷； 32—1，2-二溴乙烷； 33—氯苯-D5(内标物)； 34—氯苯； 35—1，1，1，2-四氯乙烷； 36—乙苯； 37—1，1，2-三氯丙烷； 38—间、对二甲苯； 39—邻二甲苯； 40—苯乙烯； 41—溴仿； 42—异丙苯； 43—4-溴氟苯(替代物)； 44—1，1，2，2-四氯乙烷； 45—溴苯； 46—1，2，3-三氯丙烷； 47—正丙苯； 48—2-氯甲苯； 49—1，3，5-三甲基苯； 50—4-氯甲苯； 51—叔丁基苯； 52—1，2，4-三甲基苯； 53—仲丁基苯； 54—1，3-二氯苯； 55—4-异丙基甲苯； 56—1，4-二氯苯-D4(内标物)； 57—1，4-二氯苯； 58—正丁基苯； 59—1，2-二氯苯； 60—1，2-二溴-3-氯丙烷； 61—1，2，4-三氯苯； 62—六氯丁二烯； 63—萘； 64—1，2，3-三氯苯

表1 吹扫捕集-气相色谱-质谱法的校准曲线R2、检出限、重复性指标和回收率

2.3 实际石化土壤样品的测定

以石化企业污水处理厂旁边的实际石化土壤样品进行加标回收试验，测定结果见表2。石化土壤样品加标50 ngg VOCs的试验采用直接吹扫法进行测定，RSD为0.2%～4.6%(n=6)，回收率为79.2%～139.2%。石化土壤样品加标5 000 nggVOCs的试验采用甲醇提取-提取液进样法进行测定，RSD为0.3%～4.0%(n=6)，回收率为78.1%～136.5%。替代物二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯的回收率满足70%～130%的要求。石化土壤样品的测量精密度和回收率均满足质量控制要求。

表2 实际石化土壤样品试验的重复性指标和回收率

对石化场地约70个监测点位的土壤进行测定，点位遍布污水处理厂和生产装置各处。实际测定中发现，仅7个监测点位的土壤测定出目标物，其余63个点位的土壤中目标物均低于检出限。采集石化污水处理厂旁边的地下0.3～0.5 m深的土壤，样品命名为WS1。WS1是低浓度样品，可以直接采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法进行测定。图3是吹扫捕集-气相色谱-质谱法直接测定WS1时的质谱。WS1样品中1，2，4-三甲基苯、4-异丙基甲苯和萘的保留时间分别为29.246，30.158，36.927 min，信噪比分别为4.2，8.3，24.3，质量分数分别为7.7,9.8，5.1 ngg，其他目标VOCs含量均低于检出限。

图3 吹扫捕集-气相色谱-质谱法直接测定WS1时的质谱

70个监测点位中有2个高浓度样品(WS2和WS3)，分别为石化污水处理厂和生产装置旁边的地下1.0～1.5 m深的土壤。按照HJ 605—2011的要求，不能直接对样品吹扫，需采用甲醇提取-提取液进样的方法对样品进行前处理。图4和图5是采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定WS2和WS3时50 μL甲醇提取液的质谱。WS2中正丙苯、1，2，4-三甲基苯、4-异丙基甲苯、正丁基苯、萘的质量分数分别为3 393.1，20 824.5，3 971.8，5 244.1，3 553.3 ngg，总计约40 μgg。WS3中1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯和萘的质量分数分别为1 950.1，1 596.9，715.6 ngg，总计约4 μgg。两个样品中VOCs组成均极为复杂，WS2含有较多C10～C12正构烷烃和C9～C12芳烃，WS3含有C9～C10烷烃和环烷烃。HJ 605—2011主要关注卤代烃、C6～C9芳烃和少量酮类。大部分烷烃和C9以上的芳烃污染物不属于HJ 605—2011的目标物，未被识别和计算。

图4 吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定WS2时50 μL甲醇提取液的质谱

图5 吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定WS3时50 μL甲醇提取液的质谱

从实际石化土壤样品的分析结果可以得出：大部分样品属于低浓度石化土壤样品，可以直接采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法进行测定；极少数高浓度石化土壤样品需要用甲醇提取-提取液进样的方法对样品进行前处理；但对于含有未被识别的烷烃和C9以上芳烃污染物的土壤，HJ 605—2011标准方法并不适用。

3 结 论

采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法，建立了土壤中59种VOCs的监测手段。确定优化后的吹扫捕集条件为吹扫温度70 ℃、吹扫时间11 min、脱附时间1 min。该方法的线性范围为5～200 ngg，R2>0.99，检出限为0.1～5.0 ngg，RSD为0.9%～12.5%(n=6)，土壤空白加标回收率为68.7%～128.7%。所建立的方法可以满足土壤中VOCs的监测要求。从实际石化土壤样品的分析结果可以得出：大部分样品属于低浓度VOCs的石化土壤样品，可以直接采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法进行测定；极少数高浓度石化土壤样品需要用甲醇提取-提取液进样的方法对样品进行前处理；但对于含有未被识别的烷烃和C9以上芳烃污染物的土壤，除标准方法外，需要开发新的分析手段。