气相色谱质谱法测定地表水中四氯苯

段绍恒，叶 凡，陶胜康，李梦林

（广西壮族自治区环境保护科学研究院，广西 南宁530022）

四氯苯是1,2,3,4,-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯的总称，在工业上主要用作有机合成、农药中间体和阻燃剂等。四氯苯可在人体内蓄积，并能抑制中枢神经，引起各种血液疾病，具有致癌作用。因此，对地表水中四氯苯的残留进行监测分析对居民安全用水具有一定的现实意义。

目前，测定水中四氯苯一般采用气相色谱和气相色谱质谱法[1]，其中气相色谱质谱法可根据待测物的沸点不同其保留时间不同，可以较好的识别同分异构体有机物[2]。液液萃取法操作简便，成本较低，是一种普通实验室应用较广泛的前处理技术方法[3-5]。本文采用液液萃取法对地表水样品进行富集预处理，以气相色谱质谱法对3种四氯苯同分异构体进行分离检测，获得了较好的试验结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

7890B/5977A型气相色谱-质谱联用仪（安捷伦）；SZ-N-20型多功能氮吹仪（山东桑泽）；Sunner-P型超纯水机（德立世）。

1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯标准溶液，浓度均为100μg·mL-1，北京北方伟业计量技术研究院；甲醇、二氯甲烷、四氯乙烯、乙酸乙酯、环己烷，均为色谱纯，德国默克公司；分析纯无水Na2SO4、NaCl，上海化学试剂厂。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：DB-17MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度为250℃；载气为高纯He（纯度＞99.999），流速为1.0mL·min-1；分流进样（分流比为5∶1），进样量1.0μL。

色谱质谱接口温度280℃；EI离子源，离子源温度230℃；离子化能量70eV；四极杆温度150℃；数据采集模式为离子扫描模式（SIM），溶剂延迟2min；升温程序见表1，四氯苯质谱参数见表2。

表1 升温程序Tab.1 Heating program

表2 四氯苯质谱参数Tab.2 Mass spectrum parameters of tetrachlorobenzene

1.3 采样及水样处理

在分液漏斗中加入200mL水样和12g NaCl振摇至NaCl完全溶解，再加入15mL乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）混合试剂，剧烈振荡后静置分层。将有机萃取液经无水Na2SO4脱水后收集至刻度试管中，置于氮吹仪上吹至1mL，再转移至1mL进样瓶中进行气相色谱质谱分析。

1.4 校准曲线配制

分别移取3种四氯苯标准溶液各0.1mL置于10mL容量瓶中，用乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）定容至刻度，得10μg·mL-1四氯苯标准使用液。取适量四氯苯标准使用液，用乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）稀释，配制质量浓度分别为10.0、20.0、50.0、80.0、100、200μg·L-1的标准曲线溶液。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

按上述实验过程，选用二氯甲烷、四氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）对20.0μg·L-1的四氯苯溶液进行液液萃取富集后进行气相色谱质谱分析，考察不同有机试剂对四氯苯测定结果的影响，见表3。

表3 萃取剂对三氯苯回收率的影响（%）Tab.3 Effect of extractant on recovery of trichlorobenzene（%）

由表3可知，实验采用乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）作为萃取剂时，四氯苯测定结果回收率最高。

2.2 NaCl用量

本试验选用NaCl用量为0、4、8、12和20g，按上述步骤对200mL浓度为20.0μg·L-1的四氯苯溶液进行液液萃取分析，考察NaCl的加入量对四氯苯测定结果的影响，见表4。

表4 NaCl用量对回收率的影响（%）Tab.4 Effect of sodium chloride dosage on recovery rate（%）

表4 结果表明，200mL水样中加入12g NaCl时，3种四氯苯化合物的测定回收率最高。

2.3 标准曲线及检出限

在上述色谱质谱条件下，由低浓度到高浓度分别进样1.4项下四氯苯标准溶液系列液，以3种四氯苯的质量浓度为横坐标,色谱峰面积为纵坐标绘制曲线方程，以四氯苯响应值的3倍信噪比计算检出限[6]。标准曲线方程及检出限见表5，样品色谱图见图1。

图1 四氯苯色谱图Fig.1 Chromatogram of tetrachlorobenzene

表5 结果表明，3种四氯苯化合物在10.0～200μg·L-1范围内呈较好的线性关系。

表5 标准曲线方程、相关系数和检出限Tab.5 Standard curve equation,correlation coefficient and detection limit

2.4 方法精密度和加标回收试验

运用本方法对本地区某点位地表水样品进行测定，该水样中未检出四氯苯化合物。在该水样中分别加入一定量四氯苯标准储备溶液，制备3种四氯苯化合物质量浓度分别为30.0和80.0μg·L-1的加标溶液，按上述步骤进行液液萃取气相色谱质谱分析，每个加标溶液各进样6次，结果见表6。

表6 加标回收率与精密度试验Tab.6 Standard addition recovery and precision test

由表6可知，四氯苯的加标回收率在91.8%～98.7%之间，精密度测试结果在1.84%～3.11%之间，符合样品测试的要求。

3 结论

本文建立了液液萃取法结合气相色谱质谱法测定地表水中3种四氯苯同分异构体化合物的测试方法，方法采用乙酸乙酯∶正己烷（V∶V，2∶1）作为萃取剂，并考察了方法的线性、检出限、精密度和加标回收率等参数。结果表明，本方法具有易于操作、灵敏度高、检出限低、精密度好和准确度高等优点，适用于地表水中四氯苯化合物残留的监测分析。