负载改性钾长石吸附废水中苯酚的研究

韩 琮，孙丽娜，张 婷，朱慧霞，李 玲

（新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046）

目前，中国能源的基本格局为“富煤、少油、贫气”， 以至于能源工业在很大程度上依赖煤化工［1］。煤化工在创造洁净能源的同时， 也会带来对环境产生污染的煤化工废水［2］。 煤化工生产过程中排放的废水成分复杂， 酚和氨是煤化工废水中的主要污染物，同时还有焦油、硫化物、COD 等其他污染物［3］。酚类化合物是一种强神经毒物并有局部腐蚀性， 对一切生物个体均有毒害作用［4］。 由于煤化工等行业会产生酚类废水， 所以如何有效处理酚类废水是环境污染治理方面必须解决的问题。目前，工业上处理含酚废水主要有氧化法、萃取法和吸附法等，而吸附法由于成本较低、 操作简单而被广泛用于水体有机物处理［5］。

钾长石通常也称正长石，分布于全国多地［6］，其在新疆储量丰富，是当地的优势非金属矿产资源。钾长石由于本身结构稳定、孔隙小，其吸附性能较差［7］，所以如何通过负载等方法来提高钾长石的吸附能力，对拓展钾长石的用途是非常有意义的。研究资料表明，十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）作为一种季铵盐，将其对蛭石进行有机改性，可得到一种很好的有机污染物吸附剂［8］；将其分别添加到膨润土外表面和片状内层上，得到的有机膨润土是一种对苯酚［9］、萘［10］、酚类［11］等有机污染物有效的吸附剂；将其对膨润土和高岭土改性后对氯苯也有较好吸附作用［12］等。 本文先将钾长石用氧化钙和硅酸钠进行负载， 使其具有更多的孔隙和更大的比表面积， 再用CTMAB 对其改性，得到的钾长石负载改性物对苯酚有着良好的吸附效果。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：钾长石采自新疆哈密，其成分及主要化学组成（质量分数）：SiO2，73.92%；Al2O3，12.78%；K2O，5% ；Na2O，3.96% ；Fe2O3，2.87% ；CaO，0.62% ；MgO，0.25%。

试剂：氧化钙、硅酸钠、CTMAB、苯酚、氨水、氯化铵、4-氨基安替比林、铁氰化钾等，均为分析纯。

仪器：AB204-N 型电子分析天平、DF-101S 型恒温磁力搅拌器、SHB-ⅢA 型循环水式多用真空泵、THZ-82B 型空气浴恒温振荡器、DL-40B 型台式离心机、DHG-9140A 型电热恒温鼓风干燥箱、T6 新世纪型紫外可见分光光度计。

1.2 实验部分

1.2.1 钾长石负载改性物的制备

将钾长石磨碎至≤65 μm 后用蒸馏水洗涤3 次、烘干，再在研钵中研磨至粉末状备用，记为YK。

称取YK 4.000 0 g 于250 mL 锥形瓶中，先按与YK 成一定的质量比加入氧化钙， 再按质量比1∶10加入蒸馏水，再按总质量分数加入一定量的硅酸钠，轻轻摇晃使其混合均匀，将其放于95 ℃的油浴锅中磁力搅拌8 h 后取出， 晾至室温后先将该混合物离心、洗涤4 次后抽滤、洗涤至中性，最后在100 ℃下烘干、 研磨即得钾长石负载物。 称取钾长石负载物3.000 0 g 于 250 mL 锥形瓶中， 按质量比 1∶10 加入CTMAB 溶液，轻轻摇晃使其混合均匀，放于60 ℃的油浴锅中磁力搅拌若干小时后取出， 晾至室温后抽滤、洗涤 4 次，在 90 ℃下烘干、研磨，最后在105 ℃下活化2 h 即得产品，记为CK。

1.2.2 吸附实验

首先配制初始质量浓度为100 mg/L（pH=7）的苯酚模拟废水溶液， 移取10 mL 苯酚模拟废水至盛有0.2 g CK 材料的离心管中。在吸附实验过程中，每组实验设3 个平行样， 在室温25 ℃下先振荡吸附12 h 再静置吸附12 h 后离心分离，取上清液用紫外可见分光光度计（US）测量模拟废水中残余的苯酚浓度。

在此过程中， 通过改变单因素CK 的添加量（0.05～0.60 g）、溶液初始 pH（2～12）、吸附时间（0.5～8 h）、苯酚初始质量浓度（50～3 000 mg/L），考察这些因素对CK 吸附苯酚的影响。

用吸附量（q）和吸附率（f）作为 YK 与 CK 吸附性能的评价标准，计算公式分别见式（1）和式（2）：

式中，q 为吸附量，mg/g；ρ0和 ρe分别为苯酚的初始和平衡时质量浓度，mg/L；V 为溶液体积，mL；f 为吸附率，%；m 为YK 或 CK 的添加量，g。

2 结果与讨论

2.1 CK 最佳制备条件的确定

以YK 与氧化钙质量比（A）、硅酸钠质量分数（B）、CTMAB 质量浓度（C）、CTMAB 搅拌时间（D）为影响因子，以苯酚（质量浓度为100 mg/L）去除率为评价指标设计了L9（34） 正交实验，通过正交实验确定CK 的最佳制备条件，如表1 所示。 由表1 得到最佳制备条件：YK 与氧化钙质量比为1∶0.3、硅酸钠质量分数为6%、CTMAB 质量分数为1.1%、CTMAB 搅拌时间为1 h， 在此条件下CK 对苯酚的去除率为62.08%。 由极差R 可得各影响因子对苯酚去除率的影响程度由大到小为YK 与氧化钙质量比、 硅酸钠质量分数、CTMAB 质量分数、CTMAB 搅拌时间。

表1 正交实验表

2.2 钾长石表征

2.2.1 SEM 分析

图 1 为 YK 和 CK 的 SEM 照片。 由图 1 可见，YK 主要为较大的块状结构， 表面光滑且附着有小颗粒；经过负载、改性后的CK 形貌变化较大，其形貌呈现为粗糙、疏松的蜂窝状，表面微介孔增多，使其比表面积明显增大， 从而使CK 提供了更多的吸附位点，更有利于其对苯酚的吸附。

图 1 YK 和 CK 的 SEM 照片

2.2.2 XRD 分析

图 2 为 YK 和 CK 的 XRD 谱图。 由图 2 可知，在CK 中出现了YK 中的特征衍射峰，而且YK 的衍射峰出现位置基本没有发生变化，但与YK 相比CK 中归属于钾长石的大部分衍射峰强度减弱。 CK 在衍射角2θ=29.5°处的衍射峰增强，这是由于生成铝的水化硅酸钙（Al—C—S—H，29.554°）［13］的影响。同时在 2θ 为 36.2°和 47.6°处出现了 CaO 的特征衍射峰，2θ 为 39.5°和 48.7°处出现了 Na2SiO3的特征衍射峰，证明在钾长石上成功负载CaO 和Na2SiO3的合成物。

图 2 YK 和 CK 的 XRD 谱图

2.2.3 FT-IR 分析

图 3 为 YK 和 CK 的 FT-IR 谱图。 由图 3 可见，与YK 相比CK 有新的吸收峰出现，在970.5 cm-1处为 Si—O—H 的特征峰，在 875.9 cm-1处出现了Al—O 或 Ca—O 的特征峰， 进一步验证了 XRD 的分析结 果 。 CK 在 1 415.6 cm-1与 1 450.0 cm-1处 出现的吸收峰为饱和CH 伸缩振动峰，说明有－CH3和—CH2—存在；在 2 856.2 cm-1与 2 927.5 cm-1处为饱和 CH 面内弯曲振动峰， 说明有－CH3和—CH2—存在；在3 444.6 cm-1处出现宽峰，归属于吸附表面—O—H 伸缩振动峰； 这些特征吸收峰可以说明CTMAB 已成功对钾长石负载物进行了改性。

图 3 YK 和 CK 的 FT-IR 谱图

2.2.4 BET 分析

图 4 为 YK 和 CK 的孔径分布。 由图 4 可以看出，CK 在各孔径分布上的孔体积比YK 增大， 尤其在50 nm 以内微介孔的孔体积明显增大， 说明负载改性钾长石的微介孔增加。 表2 为YK 和CK 的孔结构分析。 由表2 可知，CK 的比表面积和总孔体积与YK 相比明显增加，而平均孔径变化不大，进一步说明通过对钾长石负载、改性，使其微介孔增加，从而能提供更多的吸附位点，有利于对苯酚的吸附。

图4 YK 和CK 的孔径分布

表2 YK 和CK 的孔结构分析

2.3 吸附实验

1）添加量的影响。 图5a 为CK 不同添加量对去除苯酚（质量浓度为100 mg/L）的影响。 由图5a 可知， 当CK 的添加量从 0.05 g 增至 0.2 g 时，CK 对苯酚去除率迅速增加，再继续增加添加量时，去除率增加缓慢并趋于平稳。 这是由于随着CK 添加量的增加， 吸附物提供的吸附表面积增大和有效吸附位点增多。此外，CK 添加量从0.05 g 增至0.6 g 整个吸附过程中，CK 单位质量的吸附量从6.08 mg/g 降至1.36 mg/g，这是由于CK 添加量越少，吸附质传动力就越大， 苯酚就越容易与吸附剂上的有效吸附位点结合而被吸附，吸附量就越大［14］。随着吸附剂添加量增加反而会导致吸附剂发生聚合， 从而降低CK 的表面积和有效吸附位点的利用率， 而使吸附量持续下降［15］。 所以从去除率和吸附剂的成本考虑，CK 最佳添加量选择0.2 g。

2）溶液初始pH 的影响。 图5b 为溶液初始pH对去除苯酚的影响。 由图5b 可看出，随着苯酚溶液初始 pH 从 2 增至 7，CK 对苯酚去除率从 57.16%略上升至 62.98%，随着 pH 进一步增至 10，CK 对苯酚去除率降至53.05%，之后趋于平稳。 这是由于苯酚属于酚类物质，有弱酸性，在酸性条件下较稳定；在pH=7 时苯酚主要以分子的形式存在，易被负载改性钾长石中的有机相以疏水键方式吸附。 在碱性条件下， 主要以离子形式存在， 与OH-存在竞争，所以去除率有所下降［16］。 因此适宜的苯酚溶液pH=7。

3）吸附时间的影响。 图5c 为不同吸附时间对CK 去除苯酚的影响。 由图5c 可知，在前1 h 内CK对苯酚的去除率和吸附量随着时间的延长快速增至63.28%和3.16 mg/g，随着时间的进一步增至8 h，CK对苯酚的去除率和吸附量趋于稳定。 这是由于在刚开始CK 表面存在大量可利用吸附位点且苯酚浓度大，使得苯酚迅速与CK 吸附位点结合，从而使得去除率和吸附量快速增加；之后，CK 对苯酚的去除过程基本处于动态平衡，吸附容量也增加缓慢［17］。 因此，实验选择适宜的吸附时间为1 h。

4）初始浓度的影响。图5d 为苯酚不同初始浓度下YK 和CK 吸附量比较。 由图5d 可知，随着苯酚初始质量浓度从50 mg/L 增至2 000 mg/L，CK 吸附量从1.46 mg/g 快速增至29.00 mg/g， 随着苯酚初始质量浓度进一步增至3 000 mg/L，CK 吸附量缓慢增至30.32 mg/g，基本达到吸附饱和。 这是由于CK 的量一定，随着苯酚初始浓度的增加，更多的苯酚聚集在CK 吸附位点上，使得CK 的吸附量高；随着初始浓度的进一步增加，CK 上的吸附位点将会逐渐被占满，吸附将会趋于饱和。 与原材料相比，吸附量明显增加，此时CK 吸附量是原材料的9 倍之多，吸附效果明显增加。

图 5 CK 添加量（a）溶液初始 pH（b）吸附时间对（c）对去除苯酚的影响和苯酚不同初始浓度下 YK 和 CK 吸附量比较（d）

2.4 CK 对苯酚的吸附动力学模型

吸附动力学可以研究吸附过程、分析吸附原理，分别采用准一级动力学、 准二级动力学模型和颗粒内扩散动力学模型对CK 吸附苯酚的数据进行线性拟合，拟合结果见图6，分析结果见表3。

图6 CK 吸附苯酚的准一级动力学模型（a）CK 吸附苯酚的准二级动力学模型（b）及CK 吸附苯酚的颗粒内扩散动力学模型（c）

表3 CK 吸附苯酚的动力学拟合数据

从图6 和表3 可知，在苯酚质量浓度为100 mg/L时，CK 吸附苯酚的动力学模型中准二级动力学模型相关性系数达到R2=0.999 9，具有很高拟合度，比准一级动力学模型（相关性系数R2=0.361 0）更能描述此吸附过程。 而且准二级动力学模型求得的平衡吸附量为3.197 mg/g 与实验值（3.200 mg/g）近似相等，而准一级动力学模型求得的平衡吸附量为0.076 mg/g 与实验值相差甚远。 对于颗粒内扩散动力学模型，如果拟合曲线呈线性且截距为0，说明吸附符合理想化颗粒内扩散模型， 则吸附主要受颗粒内扩散过程控制［18］。 由图 6c 及表 3 可知，其拟合曲线截距不为0，且相关性系数R2=0.309 3 较低，所以颗粒内扩散动力学模型不适合描述CK 对苯酚的吸附过程。 CK 对苯酚的吸附过程主要为化学吸附［19］。

2.5 CK 对苯酚的等温吸附模型

吸附等温线可以用来描述吸附剂与吸附质之间的亲和力、 平衡关系以及吸附剂的吸附能力。 在298.15 K 下，CK 添加量为 0.2 g 时，改变苯酚溶液的初始浓度进行等温吸附实验， 再分别用Langmuir、Freundlich 等温吸附模型进行拟合， 拟合结果见图7、8，分析结果见表 4。

由图7、8 和表4 可知， 两个模型的拟合度都较高，但Freundlich 等温吸附模型的相关性系数（R2=0.985 2）更高，所以描述CK 对苯酚的等温吸附过程时Freundlich 模型更适合。 Langmuir 等温吸附模型吸附性能可通过分配因子 RL=1/（1+KL·ρ0）来判断，0＜RL＜1，表明易于吸附；RL＞1，表示难于吸附；RL=1 时属于线性分配；RL趋于 0 表示不可逆吸附［20］。 Freundlich吸附等温方程常数n 是表示吸附反应效率的参数，通常，n＜0.5，吸附效率不佳；n 为 2～10，吸附效率高，且 n 越大吸附反应越容易进行［21］。 在 298.15 K 下，CK 对苯酚的Langmuir 等温吸附模型中分配因子RL均介于0～1， 说明CK 易于吸附溶液中的苯酚；CK对苯酚的 Freundlich 等温吸附模型中 n 介于 1～2，进一步说明CK 有利于吸附溶液中的苯酚。

图7 CK 吸附苯酚的Langmuir 等温吸附模型

图8 CK 吸附苯酚的Freundlich 等温吸附模型

表4 Langmuir、Freundlich 等温吸附模型数据

2.6 CK 对苯酚吸附机理的探讨

结合以上研究及实验结果可知， 钾长石用氧化钙和硅酸钠进行负载后，材料表面变得粗糙、孔隙增多， 而且存在 Si—O、Al—O 和 Ca—O 等化学键，这与XRD 和FT-IR 分析结果吻合，当Si 和Al 等裸露的断面存在OH-时， 另一端需要结合另外的阳离子才能达到平衡，即静电吸附作用。 CTBAB 为阳离子表面活性剂，溶于水中呈现正电性，其阳离子可通过静电吸附结合在钾长石负载物上， 完成对材料表面性能的改变。 钾长石负载改性物CK 吸附水中苯酚主要就是通过负载改性后钾长石外表面形成的有机相来完成的。与水相相比，苯酚在表面活性剂所形成的有机相中的分配系数远大于在水相中的分配系数（即相似相溶原理），更容易被有机溶剂所溶解。因此大量的苯酚可溶解在钾长石负载改性物表面的有机相层中，从而达到将其去除的目的［22］。

3 结论

1）通过对 CK 进行 SEM、XRD、FTIR 以及 BET表征可知， 钾长石原材料YK 表面成功负载多孔合成物以及YK 负载物已被十六烷基三甲基溴化铵改性， 合成的新材料CK 相比于原材料YK 提供了更多的吸附位点， 有望对酚类的吸附作出贡献。 2）在298.15 K 下，由CK 对苯酚的吸附实验可知，吸附过程在1 h 时趋于平衡；在溶液呈中性时吸附效果较佳；苯酚去除率随着CK 添加量的增加而增加；随着苯酚初始质量浓度（50～3 000 mg/L）的增加，CK 对苯酚的吸附量可增至30.64 mg/g 并趋于饱和， 是原材料YK 的9 倍之多，吸附能力增强。3）准二级动力学模型可较好的描述CK 对苯酚的吸附过程， 相关性系数可达到R2=0.999 9， 可见其吸附过程主要为化学吸附。 Freundlich 等温吸附模型能较好描述CK对苯酚的等温吸附过程，相关性系数R2=0.985 2，而且Langmuir 等温吸附模型中分配因子RL均介于0～1，Freundlich 等温吸附模型中 n 介于 1～2，均能说明负载改性后的钾长石更易吸附溶液中的苯酚。