连续鼓泡法海水碳化制备碳酸钙文石的研究

李佳乐 ，王新宇 ，陈天艺 ，杨星硕 ，赵颖颖 ，4，袁俊生 ，4

（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心；3.河北省现代海洋化工技术协同创新中心；4.山东海化集团有限公司）

二氧化碳是全球变暖和温室效应的主要原因，因为它在大气中比其他气体更持久， 对地球及其植物、动物和人类的福祉构成了严重威胁。 近年来，国际上对于二氧化碳减排新方法的研究越来越多。 地下水供应的减少和人口逐年增加的现状促使海水淡化成为各国解决淡水问题的主要途径。 反渗透技术是海水淡化的重要技术之一，然而，过程中硫酸钙和碳酸钙引起的膜污染导致操作压力增大、 通量下降、化学清洗频繁以及膜寿命缩短。 W.Jacek 等［1］同时考察了两种阳离子交换膜对海水硬度的影响，结果发现未脱除钙镁离子海水与脱除钙镁离子海水相比，在相同的电流密度下进行电渗析，除盐率可以提高20%以上。 在传统热法海水淡化过程中，钙垢也使设备传热效率下降、堵塞管道、增加设备腐蚀，导致需要经常清洗设备，甚至停产。 因此，在海水淡化过程中，钙离子的脱除会大幅提高水的提取率。

虽然钙离子是海水中的“问题离子”，但碱土金属是固定CO2生成碳酸盐的优选矿化原料。 与固体材料相比， 富含钙离子的水溶液可以节约离子浸出过程的操作成本。 尤其是海水对二氧化碳的利用非常具有吸引力，因为它能够同时解决两个问题：一方面能解决CO2的固定， 另一方面还能解决来自海水淡化厂的海水预处理问题。

碳酸钙作为价格低廉的超细微粒可表现出不同的晶型，如文石、霰石和方解石，还有与水分子结合的 CaCO3·H2O 和 CaCO3·6H2O， 以及没有建立晶体结构的无定形碳酸钙（ACC）［2］。 微米级文石（CaCO3）因其独特的韧性、强度和低廉的价格，广泛应用在医药、建筑、橡胶等行业［3-5］。 可用于代替一些昂贵的材料，例如碳酸钙晶须（CW）加入到不稳定的水泥水合产物中后， 可以有效改善水泥基复合材料的机械性能［6］。 文石晶须的生产方法主要有碳化法［7］、液-液反应法、Ca（HC3）2沉淀法等。 在此基础上研究者们还探索出了多种类似方法。 罗东山等［8］以生石灰为原料，氯化镁为晶体控制剂，采用碳化法制备高附加值的文石晶须，但其纯度较低。其中碳化法因具有操作简单可控、产品纯度高等优势，应用较为广泛［9］。

本实验基于碳化法， 以低成本的海水和模拟烟道气（由CO2和空气组成） 为原料、氧化镁为pH 调节剂制备文石碳酸钙晶须。 通过鼓泡的形式连续进料与出料实现连续生产， 同时考察镁离子浓度、温度、液位、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）浓度等因素对溶液浓度和产品的影响，确定制备高纯度文石晶须的适宜条件，以期为海水脱钙固碳法的工业化应用提供理论研究依据。

1 实验部分

1.1 原料

实验原料为模拟海水、MgO（分析纯）、SDBS（分析纯）、二氧化碳（99.9%）、空气。 氧化镁由天津凯玛特公司提供， 二氧化碳由天津亨通气体有限公司提供，实验室用水皆为去离子水。

1.2 实验方法

实验原理图如图1 所示， 实验装置主要由供气装置、鼓泡反应器和液体进料装置组成。供气装置由二氧化碳气瓶和空气压缩机组成， 气体通过流量计从鼓泡塔底部进入，液体进料通过蠕动泵从鼓泡塔顶部进入。实验固定条件：二氧化碳、空气、海水流量分别为1、4、0.83 L/min，实验变化条件：镁离子质量浓度为 0.6、1.2、1.8 g/L； 液位为 36、67、98 cm；SDBS浓度为 4×10-4、8×10-4、1.2×10-3mol/L； 温度为 30、40、60 ℃。 实验开始前将氧化镁以海水中钙离子摩尔数的2 倍加入混合器中与海水搅拌均匀。 待其反应完毕，将固体产物过滤并用蒸馏水洗涤3 次，置于40 ℃恒温干燥箱中干燥2 h 后测定其粒度、 晶型和形貌。

图1 鼓泡法海水脱钙固碳实验装置示意图

2 表征方法

使用Quanta 450 FEG 型的场发射环境扫描电镜分析产品形貌。 采用达芬奇型X 射线衍射仪（XRD）做物相分析，扫描角度为 10～90°，并用 jade 6.0 软件分析其晶型转变。 用APA 2000 型粒度分仪析测定产品的粒度分布。

3 结果讨论

3.1 镁离子浓度对碳酸钙结晶的影响

镁离子是重要的文石诱导剂［10］。 陶真亚等［11］发现镁钙比的增大有利于文石的形成， 使文石棒状趋于细化。因此，实验研究了不同初始镁离子浓度对碳酸钙结晶的影响，结果见图2～4。 由图2 可见，镁离子浓度的变化会影响碳酸钙的晶型， 在镁离子质量浓度为0.6 g/L 时，样品主要是由菱形固体和细小的晶片堆叠而成的纺锤形固体（图2a）。 而初始海水中镁离子质量浓度增至1.2 g/L 后，所得样品固体主要呈须状（图2b）。当镁离子质量浓度增至1.8 g/L 后，产品中出现了大的团聚体且须状固体全部消失， 取而代之的都是具有光滑表面的固体（图2c）。推测随着初始镁离子浓度的变化，产品的晶型有可能发生了变化。

图2 不同镁离子浓度下得到的产品SEM 照片

从图3 可以看出，在3 种镁离子浓度下，产品均为碳酸钙晶体，其中镁离子质量浓度为0.6 g/L 时得到的样品为文石和方解石的混合相。 当镁离子质量浓度提高到1.2 g/L 时，产品已全部转化为文石。 刘振法等［12］发现镁离子半径小于钙离子半径，在反应过程中可能会取代方解石中钙离子的晶格， 随着镁离子浓度的升高占据了大量方解石碳酸钙中钙的晶格，为文石相生成提供了有力条件。 由图4 可见，随着镁离子浓度的升高， 平均粒径呈现先增大后减小的趋势。 当初始镁离子质量浓度为0.6 g/L 时，在100～1 000 μm 时有大团聚体出现，镁离子质量浓度为1.2 g/L 时产品粒度分布较为集中，镁离子质量浓度为1.8 g/L 时粒度较为分散，但其平均粒径比其他2 个条件小。 W.T.Dong 等［13］也发现大半径阳离子对相转变、晶体生长过程和晶体形态有重要影响。

3.2 温度对碳酸钙结晶的影响

在镁离子质量浓度为1.2 g/L 条件下，考察不同温度的影响。温度升高能加快反应速率，且容易造成爆发成核［14］。实验考察了温度对碳酸钙结晶的影响，结果见图 5～7。 由图 5a 可见，30 ℃下获得的产品粒度小，且分布松散，仅在黄色框内可以观察到纺锤形的固体。推测在此温度下，产品中还存在大量的氧化镁。当升温至40 ℃后，固体的堆叠团聚现象严重，逐渐发展为一种聚集体（图5b）。 温度升至60 ℃后，产品分布相对于40 ℃较均匀，团聚现象减弱（图5c）。由图6 可见，30 ℃下的产品是碳酸钙和氧化镁的混合体，与SEM 表征结果一致，而40 ℃下也存在少量氧化镁固体的掺杂。 60 ℃下的产品为纯净的文石碳酸钙。由图 7 可见，30、40、60 ℃下的平均粒径逐渐减小，分别为 17.262、15.639、11.729 μm。 平均粒径所占的体积分数相差不大，分别为6.75%、6.63%、6.48%。但在100～1 000 μm 处观察到较大的团聚体，体积分数由大到小对应的温度为40、60、30 ℃， 说明温度的改变能够影响晶体的团聚。

图5 不同温度时得到的产品SEM 照片

3.3 液位对碳酸钙结晶的影响

实验过程中二氧化碳与空气以鼓泡的形式从海水中穿过，反应区域即为气液接触的表面，而反应时间则是气体穿过海水所用的时间， 气泡上升的速率稳定，操作液位的高低将直接决定反应时间。为了得到纯净的碳酸钙固体，选取60 ℃为基础条件考察液位对碳酸钙结晶的影响，结果见图8～10。 由图8 可见，液位为36 cm 时固相中有大量的微球团聚体，随着液位的升高微球逐渐消失， 产品呈现出片状的团聚体。 因此推测液位较低时，反应时间短，氧化镁没有全部被转化，此时产品中还有氧化镁固体。 从图9 可见， 液位为36 cm 时产品中确实存在氧化镁和文石碳酸钙，而在液位为67 cm 和98 cm 时，氧化镁消失，产品为文石碳酸钙。 由图10 可见，液位为36 cm 和67 cm 时产品的平均粒径分别为13.059 μm和20.614 μm， 液位为98 cm 时产品的平均粒径为11.729 μm， 液位为67 cm 时产品的分布相对集中。在液位为98 cm 时100～1 000 μm 范围内出现峰位，说明高液位能获得小粒子产品的同时， 因气液接触时间长也会导致晶体团聚产生大的团聚体。

图8 不同液位时得到的产品SEM 照片

3.4 SDBS 浓度对碳酸钙结晶的影响

液位为98 cm 时可以得到平均粒径较小的碳酸钙， 在此基础上考察了SDBS 浓度对碳酸钙结晶的影响。 实验表明，添加剂对碳酸钙的结晶有重要影响［15］，李梦维等［16］使用 SDBS 成功制备出了球霰石，因此本文考察了不同SDBS 浓度对该体系中得到的结晶产品形态的影响，结果见图11～13。 由图11 可见，SDBS 浓度为 4×10-4mol/L 时碳酸钙为须状结构。 SDBS 浓度提高到 8×10-4mol/L 后，晶片堆叠在一起形成鳞片状固体。 当SDBS 浓度为1.2×10-3mol/L时，须状碳酸钙和片状碳酸钙都消失，变成有光滑表面的块状晶体。 推测出SDBS 浓度的升高不利于碳酸钙晶须的生成。 由图12 可见，不同SDBS 浓度下碳酸钙的晶型并未发生改变，均为文石型碳酸钙，进一步说明该工艺条件更有利于碳酸钙文石晶型的形成。 由图 13 可见，SDBS 浓度分别为 4×10-4、8×10-4、1.2×10-3mol/L 时的平均粒径分别为 23.108、17.712、20.614 μm。 而且在 SDBS 加入后，100～1 000 μm 之间没有大团聚体出现。 结合图10 可以看出，SDBS浓度为4×10-4mol/L 时，产品聚结度一致，粒度相对集中。由此说明SDBS 的加入增大了平均粒径，同时改变了碳酸钙的形貌。

图11 不同浓度SDBS 得到的产品SEM 照片

实验利用FT-IR 研究了SDBS 的添加对产品纯度的影响，结果见图14。 碳酸盐的吸收带分为4 个领域：～1 080、～870、～1 400、～700 cm-1，由图 14 可知，文石的特征峰出现在 711、856、1 082、1 477 cm-1。3 400 cm-1处出现一个宽的水吸收峰， 在1 788 cm-1处出现的是 C—O 伸缩振动峰［17］。 SDBS 浓度为 4×10-4mol/L 和 8×10-4mol/L 时在 526 cm-1处出现了吸收峰，这可能是有机物的残留造成的。因此产品中会掺杂少量的SDBS 但不影响其机械性能。

图14 不同SDBS 浓度下碳酸钙的红外光谱图

4 结论

利用自然界中丰富的海水为原料， 在固定烟道气中二氧化碳的同时连续产出高纯度的微米级碳酸钙文石晶须，为解决温室效应提供了途径；并脱除了海水中的钙离子，解决了海水淡化中的钙结垢问题。通过对连续鼓泡法中主要过程因素的研究发现：镁离子浓度能够促进碳酸钙的晶型转变，镁离子浓度增大利于文石晶须的生成，镁离子质量浓度为1.2 g/L 时可以得到纯净的粒度分布集中的文石碳酸钙； 温度的改变一方面能够影响氧化镁的转化速率从而影响产品的纯度，另一方面能影响晶体的团聚，60 ℃条件下可以得到分散性好的纯净的文石碳酸钙；液位决定了气液接触反应时间，液位越高越容易产生大团聚体，较低的液位又会造成反应不充分，液位为67 cm 时可以得到纯净的碳酸钙文石；加入SDBS 后， 在 SDBS 浓度为 4×10-4mol/L 时可形成文石晶须，随着SDBS 浓度的升高文石晶须逐渐消失，而且SDBS 的加入明显加剧了团聚现象， 增大了产品的平均粒径，不利于小颗粒文石的制备。