菱镁矿氨法制备氢氧化镁及活性氧化镁水化动力学研究

黄娜娜，李会杰，仇 龙，于亚杰，王禹博，王东意，李 雪,2，刘云义,2

(1.沈阳化工大学 化学工程学院,辽宁省化工应用重点实验室，辽宁 沈阳 110142；2.辽宁精细化工协同创新中心，辽宁 沈阳 110142)

塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料已被广泛应用于居民生产生活的方方面面，其易燃的缺点也逐渐引起人们的关注[1-5]。氢氧化镁是一种无机阻燃剂[6-9]，具有广阔的应用前景[10-13]。同时，中国的菱镁矿储量丰富[14-15]，这为氢氧化镁和氧化镁的制备提供了丰富的资源。随着科学技术进步和经济的发展，活性氧化镁应用范围会越来越广，需求也会增加，由于利用菱镁矿制备的轻烧氧化镁的活性低，因此，实验研究了以菱镁矿轻烧粉和盐酸反应制得的氯化镁溶液为原料，氨气为沉淀剂，制备氢氧化镁。以氢氧化镁为前驱体通过热分解的方法制备活性氧化镁，并对活性氧化镁的水化动力学进行了研究。

1 实验部分

1.1 氢氧化镁及氧化镁的制备

将轻烧粉与盐酸按照一定比例混合进行酸溶反应，得到酸溶精制氯化镁溶液，向氯化镁溶液中通入氨气制备氢氧化镁产品。以氢氧化镁为前驱体制备活性氧化镁，在N2气氛下，对氢氧化镁产品进行TG-DTG分析，其反应的实质就是氢氧化镁热分解的过程，更好的了解氧化镁的形成过程。

1.2 氧化镁活性的测定

柠檬酸法测变色时间。在20 ℃恒温水浴中，控制搅拌速度恒定，将2.0 g轻烧氧化镁加入到100 mL含有酚酞指示剂的0.2 mol/L柠檬酸溶液中，秒表记录从氧化镁加入到溶液呈现红色的时间，以表示轻烧氧化镁活性。

1.3 氧化镁水化实验

实验所需氧化镁均来源氢氧化镁的煅烧产物。将四口烧瓶固定于恒温水浴锅中，氧化镁和蒸馏水按照1 ∶40的质量比混合，分别在不同温度下进行水化反应，用电动磁力搅拌器设置恒定的搅拌速度。在不同水化温度下，每隔一段时间抽取一次浆液，直至水化4.0 h。用布氏漏斗快速抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼，除去残余的水分，滤饼转移到烘箱中干燥至恒重且准确称重，在800 ℃下煅烧且保温1.0 h，使氢氧化镁完全分解。取出冷却至室温，称重，由此计算出氧化镁的水化率，绘制出氧化镁的水化曲线。

2 实验结果与讨论

2.1 氢氧化镁TG-DTG分析

以1.0 mol/L的酸溶精制氯化镁溶液为原料，氨气为沉淀剂，在80 ℃下进行沉镁反应。并将氢氧化镁产品，在N2气氛下，流速为30.0 mL/min，升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min，从40.00 ℃加热到1 000.00 ℃的条件下进行TG-DTG分析。氢氧化镁的TG分析见图1(a)，DTG分析见图1(b)。

由图1可知，TG曲线只出现一个失重平台，温度在350 ℃～430 ℃之间；DTG曲线出现一个峰，所对应的温度随升温速率的增加向高温移动，说明氢氧化镁的分解一步完成，热分解过程为：

Mg(OH)2→MgO+H2O。

图1 氢氧化镁TG-DTG曲线Fig.1 The TG-DTG curve of Magnesium hydroxide

2.2 氢氧化镁及氧化镁SEM图

氢氧化镁及不同煅烧温度制备的氧化镁SEM图如图2所示。

图2 氢氧化镁及氧化镁SEM图Fig.2 SEM image of magnesium hydroxide and its magnesium oxide

由图2可知，在550 ℃～750 ℃之间，随着煅烧温度的升高，氧化镁的形貌并没有发生明显的变化，其整体保持氢氧化镁前驱体的晶体结构。

2.3 XRD分析

氧化镁的XRD表征结果如图3所示，部分晶面半宽高及峰高变化数据如表1所示。由图3 可知，不同煅烧温度制备的氧化镁谱图与标准氧化镁的谱图基本一致，氧化镁晶体的衍射峰位保持不变。由表1可知，随着锻烧温度的升高，MgO的峰高增加半宽高减小，即XRD图上的特征峰会变尖锐，这说明其晶粒结晶度随着焙烧温度的升高而逐渐增加。

图3 氧化镁XRD图Fig.3 XRD pattern of magnesium hydroxide

表1 煅烧温度对氧化镁不同晶面半宽高的影响Tab.1 Influence of calcination temperature on the half-width and half-height of different crystal faces of magnesium oxide

注：I/I0是检测峰与最强峰之间的强度比

2.4 煅烧温度对MgO活性的影响

实验结果表明，氢氧化镁分别在550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃下煅烧，氧化镁的活性存在一定的差异，部分有关数据如表2所示。

表2 不同煅烧温度所得 MgO活性测试结果Tab.2 Results of MgO activity test obtained from different calcination temperatures

从表2中可以看出，保温时间相同，随着煅烧温度升高，氧化镁与柠檬酸反应变色时间延长。结果表明，煅烧温度越高，生成的MgO的活性越来越低。这是因为在氢氧化镁彻底分解的情况下，刚开始生成的氧化镁晶格不够完善，结构松弛，其活性较高，随着煅烧温度升高，氧化镁的晶格逐渐趋于完善，晶粒之间空隙收缩，结构变得紧密，最终的产品活性降低。

2.5 氧化镁水化率及水化曲线

氧化镁水化率按下式计算：

式中：m1——为水化产物锻烧前质量；m2——为水化产物锻烧后质量。

水化率对水化时间做图，可以得到氧化镁的水化曲线如图4。从表2数据及水化曲线可以看出，氧化镁的活性及水化温度对水化率有很大的影响，不同活性的氧化镁，活性越高，水化速率越快；活性相同的氧化镁，水化温度越高，水化速率越快。

图4 氧化镁的水化曲线Fig.4 Hydration curve of magnesium oxide

2.6 氧化镁水化动力学方程与反应机理

将实验数据带入到各级反应速率方程，经试算可得，氧化镁水化反应符合一级反应动力学。将氧化镁水化数据分别做-ln (1-x)～t图得到其线性关系图，如图5所示。

实验结果表明氧化镁的水化反应符合简单的级数反应，其动力学方程为：-ln (1-x) =kt。

式中：x是氧化镁的水化率；t是水化时间；k是水化反应速率常数(即直线斜率)。不同煅烧温度下制备氧化镁的水化速率常数及其有关数据见表3。

图5 氧化镁水化反应-ln (1-x)～t图Fig.5 Magnesium oxide hydration reaction -ln(1-x)～t diagram

表3 氧化镁的水化速率常数及有关数据Tab.3 Hydration rate constant of magnesia and related data

根据阿伦尼乌斯公式：lnk=-Ea/RT+lnA，转化得到，同一镁源不同煅烧温度下所制氧化镁的活化能，见表4。

表4 不同煅烧温度所制氧化镁的水化反应活化能Tab.4 Activation energy of hydration reaction of magnesia prepared at different calcination temperatures

从表4数据可知，同一种镁源在不同煅烧温度下制备的氧化镁活化能存在一定的差异，随着煅烧温度的升高，氧化镁水化反应的活化能增大。当温度从550 ℃升高到750 ℃，氧化镁反应活化能从43.62 kJ/mol升高到67.91 kJ/mol，根据Bebson提出的关于化学反应和扩散控速的活化能判断依据：E扩散<25.12 kJ/mol

3 结论

同一镁源，在550 ℃到750 ℃的温度范围内，随着煅烧温度的升高，氧化镁活性降低；氧化镁水化速率与其活性、水化温度及水化时间成正比关系；氧化镁的水化反应符合简单的级数反应，其动力学方程为：-ln (1-x)=kt，煅烧温度从550 ℃升高到750 ℃，氧化镁反应活化能从43.62 kJ/mol升高到67.91 kJ/mol，氧化镁的水化反应属于化学反应控速机理。