汽车密封条气味影响因素研究及优化改进

赵福,任明辉,郭秋彦,马秋

(吉利汽车研究院(宁波)有限公司，浙江宁波 315336)

0 引言

随着国内汽车市场逐渐成熟，用户对车辆材料、性能等方面的要求也逐渐提高。除汽车质量、安全等性能之外，用户也提出了对车内气味状态的需求。车内气味来源于乘客舱内的零部件的散发，座椅、仪表板、密封条等零件都是重要的异味散发源。其中密封条具有特殊的橡胶味，一般用户对其的感知明显，味型刺激性较强，需要重点关注。本文作者从实际生产出发即分析密封条主体材料(如生胶、炭黑、石蜡油等)对密封条气味的影响和优化措施；最后基于长期整车气味改进工作经验，提出了密封条加香气味改进思路，为开发低气味密封条提供一定参考。

1 汽车密封条加工过程

密封条用于车门和车门框钣金件之间的密封，需要具备多种性能要求，如耐压缩变形、耐老化、耐化学试剂等；同时，密封条又要满足车辆在宽泛的温度变化范围中使用，即对密封条的综合性能要求较高，因此通常需要增加一些助剂来提高材料的机械物理性能。车用密封条需要采用三元乙丙生胶(EPDM)为主体，添加大量的、不同种类的添加剂、助剂进行改性。

密封条的主料是生胶、硫化剂、促进剂、石蜡油、钢带、炭黑、发泡剂，辅料是表面涂层。密封条生产的总体工艺流程是炼胶，挤出，在线喷涂、红外高温处理，喷涂，固化，冷却，喷码，裁条，精裁，接口，修飞边。其中，采用自动投料系统管控原材料配比，各类温控设备管控挤出、喷涂、固化等工艺中的温度，保证密封条生产过程中的一致性。密封条的工艺流程如图1所示。

图1 密封条工艺流程

2 原材料及后处理对密封条气味的影响

2.1 生胶材料

汽车密封条的主体材料是EPDM，该类橡胶是以饱和烃为主链，仅在侧链中含有少量不饱和双键。采用饱和烃作为主料，可以有效地提升密封条的耐臭氧老化、耐热老化、耐光老化水平。EPDM是由乙烯、丙烯、非共轭二烯烃构成的聚烯烃类共聚物。EPDM常用的制造工艺有3类：(1)不添加稀释剂和溶剂的气相聚合方法；(2)不添加溶剂，选用高效催化剂的悬浮聚合方法；(3)需要添加溶剂和易残留单体的溶剂聚合方法。目前约有79.4%的EPDM采用溶液聚合[1]。在EPDM的生产过程，必须利用催化剂完成不同单体之间的聚合，不同催化剂的选择带来不同的聚合物性能。传统的Ziegler-Natta催化剂效率较低，溶剂导致聚合后，残留的部分单体无法有效地脱单分离，导致小分子异味的产生。而选用茂金属催化或Keltan ACE催化技术合成的EPDM生胶体系，合成效率较高，可以有效地降低残留单体含量。

2.2 补强填充材料

密封条采用炭黑、重钙等有机或无机材料作为填充材料，又被称为橡胶的补强剂。重钙的成分为碳酸钙，评估无风险。因此在气味评估中，重点需要关注炭黑材料。炭黑是烷烃类物质，采用煤焦油、乙烯焦油、芳烃重油等材料，通过不完全燃烧等形式生产。炭黑以碳原子为主，但表面仍存在氨基、巯基、芳基、卤素等杂质官能团[2]。这些官能团附着在炭黑的缺陷位置，在橡胶硫化过程中，参与复杂的化学反应，形成含有刺激性异味的小分子副产物。而小分子副产物是密封条成品气味问题的主要成因。因此，为了提升密封条气味状态，须从成品选择和物性品质等方面管控炭黑的质量，减少其在加工过程中对成品的影响。在成品选择方面，低气味密封条须采用氨基、巯基、芳基、卤素等杂质官能团含量较低的种类。在物性品质方面，低气味密封条须关注筛余物含量、热减量等测试结果，保证炭黑中不含有过高的小分子物质。综上所述，建议选用N550、N774等芳烃含量较低的种类，作为选优的炭黑材料。表1是经常使用的炭黑重要性能指标。另外，由于炭黑有一定的吸附能力，容易受到环境中异味的污染。因此，炭黑对仓储物流等方面都有一定的限制，须避免与异味较重的材料混合放置。

表1 常用典型炭黑主要技术要求

2.3 增塑材料

橡胶密封条的增塑材料可以降低密封条的黏度。其作用是使胶料混合均匀，加快各组分间的充分反应，显著地改善了密封条的加工性能同时能在一定程度上降低加工成本[3]。橡胶密封条的增塑剂，可以分为链烷烃油、环烷烃油和芳香烃油。其中链烷烃油又被称为石蜡油。采用不同的增塑剂体系，成品的气味表现有较大差异。其中芳烃油，芳烃含量高，污染性、毒性大，在高环保要求的密封条工业中已基本被淘汰;环烷烃油主要用于EPDM之外的橡胶产品。目前车用密封条采用 EPDM材料，主要的增塑剂为链烷烃油(石蜡油)。有大量的研究结果显示，选择高闪点、高黏度、低芳香烃含量石蜡油的胶料，能够明显减小密封条的气味[4-5]。闪点较高的石蜡油挥发份较少，芳香烃含量较低，减少了硫化剂的消耗，降低了异味风险。综合考虑，目前最常用的是闪点在280 ℃以上、芳烃含量基本为零的环保石蜡油[5]。表2是某一石蜡油的重要性能指标。表3是在控制其他添加剂不变的条件下，炭黑选型对密封条气味等级影响的结果。

表2 环保石蜡油主要技术要求

表3 不同石蜡油的气味结果

此外，随着密封条加工工艺的逐渐改进，已研究开发出更加环保的增塑油，如C5/C9石油树脂[6]、腰果壳油等[7]。但这些材料的开发还不成熟，在密封条中的应用前景还不明朗，须在行业中进行进一步的研究。

2.4 发泡添加剂

目前密封条发泡剂大多采用热分解的有机发泡剂，产业生产中主要有两大类，即AC(偶氮二甲酰胺)发泡剂和OBSH(4,4′-氧代双苯磺酰肼)发泡剂。图2是这两类发泡剂的反应方程简介。从图2可以看出AC发泡剂产生的氨类成本是导致气味上升的主要因素；而OBSH分解产物主要是氮气和水蒸气，制品基本无异味。基于OBSH发泡剂分解速度快、分解温度低、分解产物无味且易发孔，泡孔结构均匀等优点，是目前密封条用发泡剂的最佳选择，但是由于OBSH发泡剂价格远高于 AC 发泡剂，OBSH发泡剂并未普遍应用，很多生产商只是通过不断优化AC发泡剂的用量来降低气味的产生。表4是不同发泡剂的气味验证结果。

图2 不同发泡剂的发泡分解原理

表4 发泡剂种类和含量气味对比

2.5 硫化剂、促进剂等添加剂

密封条的硫化工艺，与常规的硫化方式不同。密封条在挤出、定型、整型后，即进入高温、快速的硫化处理。硫化剂、促进剂不能采用基础的粉料体系，粉料在加工过程中无法有效地混合，导致快速挤出时，密封条内部组分不均匀。因此，硫化剂、促进剂须和EPDM原材料复配形成母粒，使其在开炼、密炼等过程中均匀分散。通过硫化剂、促进剂的均匀混合，亦能提升密封条硫化的一致性和有效性，从另一方面降低了硫化剂和促进剂的用量。硫化剂、促进剂的味型是特征性的橡胶味，减少硫化剂和促进剂的用量能有效降低密封条的气味强度。其次，密封条对硫化剂和促进剂的硫化效率要求较高，对促进剂的选材提升提出了更高的要求。现在促进剂的发展方向是从含有亚硝胺的促进剂切换至不含亚硝胺的促进剂[8]。另外，在硫化过程中，一方面密封条形成交联体系结构，另一方面密封条在硫化过程中发生复杂的化学反应，形成大量的小分子成分，如何使这些小分子有效散发是提升密封条气味的考虑点。因此，在硫化生产线中适当调节温度，使硫化速度和小分子散发达到平衡是硫化工艺重要的控制点。同时，通过热风烘烤、设备结构设计，引入少量新鲜外界空气，在不影响硫化温度的情况下，可以促进密封条小分子的挥发。表5是不同添加剂的气味状态。

表5 不同发泡剂的气味结果

2.6 表面涂料

表面涂料可以为密封条增加消音、减震、抗紫外线等功能。密封条的喷涂，是将涂料雾化成液滴，喷涂于密封条表面的工艺。目前密封条表层涂料主要有聚氨酯涂层和有机硅涂层，因成本原因，目前聚氨酯涂层技术发展较为成熟，应用更为广泛，是目前多数生产厂家的首选。与其他涂料体系相似，密封条采用的表面涂料须进行有效地分散。前期涂料往往采用苯系物、酮类物质作为溶剂和分散剂，导致溶剂渗入产品，影响气味状态。为满足环保性的要求。目前环保型的涂料，采用水性的聚氨酯体系材料，极大地降低了溶剂的含量，对密封条整体的气味影响较小。

2.7 后处理环节

上面主要是针对密封条生产加工过程中的气味来源分析和气味提升建议，通过这些改善，密封条气味已有一定的提升。后处理方案，因条件易于操作实现，是目前气味性能提升过程中厂家通选的方案之一。密封条的后处理方案包含通风后处理和烘烤后处理。气味的来源主要是密封条中自带的小分子，或者在生产加工过程中经过复杂的化学反应产生的小分子，同时，小分子成分亦是容易散发的组分。因此，通过在仓储物流的环节中，增加通风处理，可以加速密封条中小分子的散发。如在成品仓库中加设对流风扇，并加以1～2天的库存周期；烘烤后处理则是通风后处理的强化提升措施。在VOC组分中，一般随着分子量的增大，物质的沸点提高，散发的难度增大，如苯系物的散发难度明显高于醛酮类物质。因此，通过添置大型烘箱设备，或采用加热烘道的形式，可以同时促进苯系物和醛酮类物质的散发。将密封条分散至于传送货架上，使其在60～80 ℃的条件下，烘烤0.5～4 h，可以一定程度上促进密封条气味的提升。表6是不同处理方法的气味差异。

表6 不同处理方法的气味结果

3 密封条味型改善

上面通过对加工制程即生胶、补强填充、增塑剂、发泡体系、硫化体系以及后处理环节等方面的研究，针对密封条的气味提升，可以优选EPDM、炭黑、石蜡油等原料，采用无氨发泡体系，选择最佳的硫化体系和温度，最终通过增加一定的后处理等措施实施。采用以上方案的密封条，经过实验验证，气味可以提升0.5～1级。尽管如此，在实际整车装配中密封条的气味味型仍是刺激性的令人不舒适的，在评价过程中，气味评价员普遍反馈密封条的味型感知较差。这是由于密封条采用特殊的硫化剂、促进剂体系和在硫化过程中复杂的化学反应导致的。尽管加工过程中采取合适的材料、最佳的工艺尽量去减少小分子组分的产生，但始终难以除尽，仍有明显的刺激性味型。

经过多方位的尝试、验证、开发，添加香精成为调节密封条味型的可行性开发方向。香精可以是单独的天然香精或合成香精，也可以是两者混合的香精。在密封条中加香，采用将香精与EVA或POE等载体复配形成母粒，这样可以有效地降低香精在密封条中不易分散的风险。在密封条二段胶加工时，将香精母粒与其他小料一起投入密炼机中混合，随后续胶料通过下片、挤出、硫化等工序，形成最终带有特殊香味的成品。密封条中加入香精，可以有效地调节密封条的味型，降低用户感知的刺激性，提高用户体验。

但不同类型的香精同密封条组合，形成的成品味型是不一致的；甚至同一香精在不同供应商、不同配方密封条中的综合表现也不一致。因此，采用香精提升密封条味型(舒适度)的方法，需要进行多种香精的试制、优化及评价，通过材料级、零件级、整车级等不同维度的评审，最终选择各方评价最优的香精类型和浓度比例。

4 结束语

生胶、炭黑、石蜡油、发泡剂、硫化促进剂以及表面涂料均会对密封条气味等级产生一定的影响，选择合适的原材料、加工工艺，能够一定程度上改善密封条的气味状态，降低其气味强度。此外通过增加一定温度和时间的后处理，能够进一步减少密封条中的小分子组分。由于密封条气味主要依赖主观评价且影响因素复杂，仅通过原材料优选和后处理仍无法改变密封条的刺激性味型。因此，文中又提出了一种新的气味优化开发方向，即采用添加香精的方案调节密封条的味型，提升密封条乃至整车气味的舒适度，有效地降低用户抱怨。