改进的最大熵模糊评价法在土壤重金属污染评价中的应用

许晨慧，孔令众，张 阚，李柳廷，周天宇，丰 雪

（沈阳农业大学a.生物科学技术学院，b.理学院， 沈阳110161）

人类生产活动会使土壤中重金属含量不断增加，积累到一定程度其浓度会高于土壤重金属含量背景值，这种现象被称为土壤重金属污染。 土壤受重金属或类重金属污染后，无法通过自身分解，故而导致重金属沉积转化为毒性更大的甲基化合物，水环境质量也会因重金属污染物的增多而恶化，从而使农作物的产量与品质也受到影响。 重金属污染物可以通过生态系统层层传导，在人体内部不断累积，无形中为人体健康埋下隐患。1958 年，军民共建的八一灌区位于沈阳市苏家屯区西南部，是沈阳地区最先大面积开发的水田种植基地，灌区灌溉面积达3403hm2，水稻是其主要经济作物。 近年来，鲜有学者对八一灌区这一重要的农作物生产基地做污染评价，因此，进行八一灌区的土壤重金属污染评价对当地农作物的生产具有重要意义。

土壤重金属污染的评价方法有很多，如内梅罗污染指数法[1-5]、层次分析法[6-7]、污染负荷指数法[8]、灰色聚类法[9]、神经网络法[10]、模糊数学法[11-12]、潜在生态危害指数法[13]等。 这些方法从不同侧面反映土壤污染程度且各有优缺点。学者们对土壤重金属污染评价方法的研究重心各不相同。李春辉[3]采用生态风险指数法对池州市土壤重金属污染特征和潜在生态风险进行评价，并应用Kriging 空间插值法分析土壤重金属污染和生态风险空间分布特征。 高瑞忠等[5]以单因子指数法、内梅罗指数法和US EPA 健康风险评价模型解析吉兰泰盐湖盆地地下水中Cr、As、Hg 的污染及健康风险状况，统计相关检验进行Cr、As 和Hg 的源分析。王婕等[8]基于提出的污染负荷指数(PLI)法对淮河安徽段进行了重金属污染评价。 苟万里等[9]采用主客观最优组合权重计算综合聚类系数改进灰色聚类评价方法，解决了权重与阈值信息重叠的矛盾，对潘庄大型灌区进行续建配套与节水改造工程建设后评价。李向[10]考虑研究区特异性构造神经网络学习样本建立基于特征模式的BP 神经网络土壤环境质量评价模型。WHITE 等[14]把最大熵原理引入目标函数和隶属度。王淑雨等[15]提出最大熵模糊综合评价法在污灌区土壤重金属污染评级中的应用，并且重视不同重金属污染物权重能够提高分级的准确性。 最大熵模糊综合评价法能够呈现更多的土壤重金属的信息，研究中采用质量分数超标加权法为重金属赋权，这种确定权值的方法对污染较小的地区缺乏通用性。 王祎等[16]考虑层次权重之间的关联性，重视上一级别的层次权值。 孟宪林等[17]提出改进层次分析法在土壤重金属污染评价中的应用，这种改进的层次分析法能够针对污染较小的地区给出各重金属污染物的权重分配，但仅使用这个方法难以对土壤污染做出评级。

最大熵原理由JAYNES 提出，是解释不确定问题的较好方法。 最大熵原理在很多领域已得到较广泛应用，有些学者将其应用于水环境质量评价，发现其评价分辨率明显高于其他方法。 目前，应用最大熵原理进行土壤环境污染评价的成果还比较少，需要进一步开展实践验证研究。 本研究以沈阳市八一灌区土壤重金属污染为例，应用最大熵原理建立最大熵模糊评价模型，结合改进的层次分析法确定各重金属权重开展污染评价，做出土壤重金属污染等级划分，为土壤环境质量评价积累基础资料。 该方法结合最大熵模糊综合评价法和改进的层次分析法的长处，消除模型的不足，给出一种不失一般性且较为合乎自然的土壤重金属污染评价方法。

1 材料与方法

1.1 试验设计

八一灌区现有一条总干渠以及两条分干渠，主要为沈阳市的水田灌溉以及下游辽阳市的水田输水，能够为水稻及其他经济作物的栽培提供有力保障。 在灌区内沿天然河流及人工灌渠布点，依据系统布点法[14]，采样点之间有一定的间隔且在靠近村落农田布置一个采样点，直至采样点覆盖灌区，共计布置15 个采样点（图1），覆盖4 个乡镇内的官立堡，八家子等村落的灌溉农田。

1.2 样品的采集与处理

图1 采样地点分布图Figure 1 Sampling location map

于2018 年10 月4 日在八一灌区采集土壤样品。 样品采集：(1)采样过程避免人为产生污染。 (2)采用五点法，每个样品取4 个平行样本，采土混匀，深度为0～20cm，混合土壤样品重量1.5kg，除去土壤大块石块、植物残骸等。 (3)使用自封袋封装土壤样品，避免各地点样品混合，做好采样地点、时间等标注。 样品处理：剔除土壤样品中砾石、植物根系及动物残体等杂质后将其平铺于干净塑料盘内，塑料盘上做好标记，在室温（20℃）下于背光通风处自然风干。 将样品用瓷质研磨钵进行研磨，样品磨细后过100 目（0.154mm）尼龙筛，获得初步处理的土壤样品。 取初步处理土壤样品0.3g，加入6.0mL HNO3和2.0mL HF 的混合酸于微波消解仪中加热消解，使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent7500a 型）测定Pb、Cu、As、Cd 含量。 重金属含量测定全程做空白对照，每个样品均采用3 组平行试验，取平均值作为样品测定最终量。

1.3 最大熵模糊评价模型

1.3.1 最大熵原理 信息熵能够表征随机变量的不确定性。 设x 是定义在概率空间Ω 上的随机变量。 若x 为连续随机变量且其概率密度函数为p（x），则熵定义为：

若随机变量X 是离散的，设离散型随机变量X 的结果为｛x1,x2,…,xi,…,xn｝，其取值xi各自具有概率为pi（i=1,2,…,n），则概率测度p 的熵定义为：

基于信息熵，JAYNES 提出了一个准则：当根据部分信息进行推理时，必须选择这样一组概率分配，它应具有最大的熵，并服从一切已知的信息，这是能够做出的唯一的无偏分配。JAYNES 建立的这一统计推理准则，被称为最大熵准则。 在环境因素变动影响下，土壤中的污染物浓度因受物理、化学和生物过程的随机影响具有不确定性。 根据上述最大熵准则，当熵最大的时候，随机变量最不确定，从而所获得的解最合乎自然，偏差最小。这就是最大熵原理。

1.3.2 评价模型的构建

1.3.2.1 数据规则化 设土壤污染分级的级别数值为k，重金属污染因子m 个，各污染物的潜在生态分级标准值为yhi（h 为土壤污染分级级数，i 为重金属污染因子序号），土壤污染分级标准评价矩阵为Y=（yhi）k×m。 设实测污染物采样点为n 个，每个采样点有m 个重金属污染物。设实测重金属含量矩阵为X=（xji）n×m（j 为采样点序号，i 为重金属污染因子序号）。

为消除重金属污染因子与土壤污染分级标准量纲的不同对评级结果的影响， 选择对实测重金属含量矩阵X 和土壤污染分级标准评价矩阵Y 规则化。规则化后矩阵中每个元素的取值范围均为[0,1]，规定1 级土壤标准浓度在模糊矩阵中的对应元素取值为1，k 级土壤标准浓度（最大级别浓度）的对应元素取值为0，1 级与k 级之间的土壤标准浓度所对应的元素在[0,1]，可按式（3）确定。

式中：ehi为规则化后得到的规则化土壤污染分级标准评价矩阵中的元素；yki，yhi，yli分别为第i 个重金属污染物在k，h，l 级时所对应的土壤污染分级标准值（mg·kg-1）。 则规则化后的土壤污染分级标准相对矩阵为E=（ehi）k×m。对于实测值矩阵的规则化，利用式（4）计算。

式中：fji为规则化后得到的规则化实测重金属含量矩阵中的元素；yki，yli分别为第i 个重金属污染物在k，l 级时所对应的土壤污染分级标准值（mg·kg-1）；xji为实测重金属含量矩阵中的元素（mg·kg-1）。则规则化后的实测重金属含量矩阵为F=（fji）n×m。

1.3.2.2 建立隶属度模糊矩阵 根据土壤重金属污染评价分级的模糊性， 每个采样点以不同的隶属度u 分别隶属于不同的土壤污染等级。 隶属度模糊矩阵为

式中：ujh表示第j 个样本隶属于第h 级土壤的隶属度。 模糊矩阵的约束条件[14]为：

1.3.2.3 模型建立 满足约束条件的模糊分级矩阵有无穷多个。 土壤重金属污染评价的结果就是得出最优分级矩阵。由于实测数据的波动性以及土壤质量分级的模糊性，（ujh）n×k的值具有不确定性。为描述这种不确定性，可将ujh理解为第j 个样本属于第h 级土壤的概率，这种不确定性可用Shannon 信息熵表示。 将熵函数加入目标函数中，得到式（7）模型，消除了随机性和模糊性所造成的不确定性。

式中：gj（xi）为偏离程度函数；ah为偏离程度绝对值的均值。 根据JAYNES 最大熵原理，可直接求得ujh。

式中：A 为对双指标进行平衡的一个正参数，在模型运用过程中，可根据实际问题预先给定，一般采用参评的重金属污染物数与土壤污染分级级别数之和；w=（w1,w2,…,wm）为重金属污染因子的权重向量，本研究选择改进的层次分析法确定权重[18-19]。

1.3.2.4 改进的层次分析法确定权重 层次分析法是一种定性与定量分析相结合的方法[20]。第一阶段采用人们熟悉的（0，1，2）这3 种标度来对每一元素进行两两比较后，建立一个比较矩阵B=（bii"）m×m并计算出各元素的标度。 bii"的定义依据土壤环境质量标准中各重金属元素限量值的相对大小，ai和ai"分别表示元素i 和元素i’的限量值：

第二阶段将比较矩阵B 转化为判断矩阵C。 利用式(10)求出判断矩阵C=（cii"）m×m。

式中：ri为第i 列所有元素之和，rmax=max ｛ri｝,rmin=min ｛ri｝,bm=rmax/rmin。

第三阶段通过判断矩阵C 求解重金属污染因子的最大特征值、特征向量，并进行一致性检验。

式中：λmax为最大特征根；n 为判断矩阵的阶数。 层次分析法通过CR 值判断矩阵的一致性， 其中CR=CI/RI，RI是常数。 CR＜0.10 时，则认为一致性验证通过，CR≥0.10 时，重新对矩阵分析赋值，直到判断矩阵具有满意的一致性[21]。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属污染最大熵综合评价结果

从《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-1995）[15]查询土壤重金属污染分级标准（表1）。

表1 土壤重金属污染分级标准评价Table 1 Evaluation table of soil heavy metal pollution grading standards

由土壤重金属污染分级标准构建Y 矩阵，即土壤重金属污染分级标准评价矩阵。 由实测值构建重金属实测含量矩阵X， 并对X 和Y 规则化后得到土壤污染分级标准相对隶属度矩阵为E=（ehi）k×m及实测重金属含量矩阵为F=（fji）n×m。 按照规则化式(4)，得到规则化后的矩阵F（表2）。

表2 规则化后的实测重金属含量矩阵Table 2 Theme a sured heavy metal content matrix after regularization

表2 中的规则化结果如果为1.0000，表示实测值此时没有达到一级污染标准，如果规则化之后的结果小于1 则表示实测值的污染级别大于一级。

采用参评的重金属污染物数与土壤污染分级级别数之和确定参数A（A=7），计算权重向量w=（w1,w2,…，wm）。选取采样点4 个重金属污染物分别为Cu、Pb、Cd、As。利用三标度构造比较矩阵B 时，使用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-1995）中重金属污染物的一级污染标准作为限量值（表3）定义矩阵B，由式(9)计算。

表3 土地限量值Table 3 Land limit value

再利用构造的比较矩阵B，求出判断矩阵C，由式(10)计算cii"。

求判断矩阵C 的最大特征值、特征向量、并对其进行一致性检验。

根据改进的层次分析法， 权重分别是wi= ［0.0790，0.0790,0.5732,0.2689 ］，（i 从1～4 分别代表Cu，Pd，Cd，As）。一致性检验计算（CR=0.0023＜0.1）表明，构造的判断矩阵符合层次分析法的标准，可以通过一致性检验。结合JAYNES 最大熵公式计算得到各个采样点j 分别属于土壤污染分级级别h 的概率，即ujh。根据隶属度应当选取最大值的原则[22]，在上述模糊矩阵中选择采样点j 对应的土壤污染分级的概率值最大h 级别为该采样点的污染级别。 本研究认为，采样点ujh最大值大于0.9[23]时认为该采样点所隶属于当前级别为此地的污染级别。 若采样点ujh不大于0.9 则认为该采样点的污染级别介于当前级别和更高一级污染之间。 由式(8)计算隶属度。

表4 改进的最大熵模糊评价法的综合评价结果Table 4 Results of comprehensive evaluation of the improved maximum entropy fuzzy evaluation method

采样点的ujh最大值越大则证明在此级别的评级结果越真实[24]。 由表4 可知，采样点No.13 的ujh在一级污染时为最大值0.9588，此结果表示在采样点No.13 点为一级污染，此地的各种重金属含量所造成的污染很难到达二级污染。 而在No.10 采样点的ujh在一级污染时为最大值0.7566，表示这个采样点虽然属于一级污染，但该采样点一定有某些重金属含量超过一级污染标准，而在二级标准下的隶属度为0.2379，表示No.10 采样点有一定的可能演变为二级污染，故No.10 地点的污染大于一级。

No.4 采样点在一级污染中ujh值最小， 表明其在评价为一级的采样点中污染情况最轻。 No.10 采样点在大于一级污染的采样点中ujh值最小，表明其在15 个采样点中污染情况最轻。将其与沈阳市土壤重金属背景值对比。 由表5 可知，No.4 采样点重金属Pb 及Cd 高于沈阳市土壤背景值，仅有Cd 达到一级污染标准，且其权重最高，故综合评价认为No.4 采样点达到一级污染。 No.10 采样点除Cu 外均高于沈阳市土壤背景值，尤其Cd 值远大于一级污染标准，且其权重最高，故综合评定No.10 采样点为大于一级污染。

表5 沈阳市土壤背景值及对比结果Table 5 Comparison table with soil background values in Shenyang

2.2 对比分析

为验证改进方法的科学性，采用传统的综合指数法（内梅罗指数法）进行验证和评价，计算见式（14）和式（15）。

式中：Ii为第i 项评价污染指数；xi为第i 项评价因子实测值（mg·kg-1）；li为第i 项评价因子的评价基准， 采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-1995）中的各种金属一级污染的阈值；PIj为第j 类标准的内梅罗综合污染指数；Iimax为评价因子污染指数的最大值；Iiave为评价因子污染指数的平均值[26-32]。 评价结果见表6。

表6 内梅罗综合指数法计算结果Table 6 Calculation results of Nemero comprehensive index method

改进前的最大熵模糊综合评价法选用质量分数超标加权法确定重金属污染物的权重， 计算得权向量为wi=[0.0902,0.1038,0.4192,0.3869]，（i 从1～4 分别代表Cu、Pd、Cd、As）。 评价结果见表7。

由表7 可知， 最大熵模糊评价法与改进的最大熵模糊评价法有较大出入，No.5，No.6，No.10，No.14，No.15采样点处均有不同的评价结果。 由表6 可知，改进的最大熵模糊评价法和内梅罗指数法在绝大多数（除No.5）采样点的评价结果相同，改进的最大熵模糊评价法在八一灌区的重金属污染评价中更为合理。

表7 最大熵模糊评价法的综合评价结果Table 7 Results of comprehensive evaluation of maximum entropy fuzzy evaluation method

改进的最大熵模糊评价法和内梅罗指数法均表示土壤中重金属污染物主要为Cd， 在规则化矩阵中Cd 的值在多个地点都小于1 大于0，且Cd 的含量高于其本身一级污染标准值。在内梅罗指数法中Cd 在多个地点的单项污染指数都超过1。 在No.5 采样点，内梅罗指数法给出的结果表示其清洁，而最大熵给出的结果为高于一级污染，即不够清洁。 在No.5 地点由两种方法确定的主要重金属污染物均为As 和Cd，且该采样点As 含量远高于一级污染标准，又由于As 在土壤重金属污染物中所占权重较高，故结合实际数据可以知道，No.5 采样点更应该超过一级污染。由于内梅罗是一种统筹极值（或认为凸显最大值）的计权型多因子环境质量指数[21]，在综合指数计算的过程中，目标地点的单项污染指数最大值和所有单项污染指数的平均值均参与计算，故在目标地点中存在有含量较低的重金属污染物时综合指数会降低。 而基于改进的层次分析法确定土壤重金属污染的权重结合最大熵模糊评价模型对灌区土壤重金属污染等级划分模型有重金属污染物的权重作为约束，由个别重金属污染物对模型的划分结果影响会更小[33-40]。

3 讨论与结论

有学者选用层次分析法对重金属污染做赋权分析，但其存在客观性不强的问题，本研究选择土壤污染环境质量标准中土壤的一级标准作为4 种重金属元素的限量值，采用三标度法构建比较矩阵，对层次分析法进行改进，有效地解决了原有层次分析法赋权客观性不强的问题，这一结果与文献[16-17]结论一致。 利用改进的层次分析法计算重金属污染物权重，能够通过一致性检验（CR=0.0023＜0.1），说明权重合理，该方法适宜进行重金属污染评价。

在重金属污染评级问题中引入隶属度，依照最大隶属度原则，结合JAYNES 最大熵原理求解隶属度矩阵，确定土壤重金属污染分级情况。 通过与改进前最大熵模糊评价法及经典的内梅罗指数法做比较，发现改进的最大熵模糊评价法对灌区土壤重金属污染等级划分的结果与内梅罗指数法的污染评级结果大体相近且优于最大熵模糊评价法。 改进的最大熵模糊评价法求得的隶属度结果较均匀，不确定性较小，有效地解决了重金属污染分级的模糊性和不确定性[24]。相较于内梅罗指数法克服了极值对评价结果的影响，使评价结果更能准确地反应实际自然环境，较好地体现灌区土壤重金属污染情况，给出较科学的分级结果，为灌区土壤重金属污染等级划分提供更合理的方法。

利用改进的最大熵模糊评价对沈阳市八一灌区土壤重金属污染做出等级划分，对4 种重金属污染物的权重分配，以及其隶属于3 种污染等级情况有更直观的呈现效果，结果也更合乎灌区污染情况。 大部分采样点评级结果为一级，但也有个别采样点评级结果高于一级，今后有可能发展为二级污染，要对这些采样点周围环境加大关注力度，防止污染等级进一步上升。 灌区主要的重金属污染物为Cd，要采取一定的措施控制土壤中Cd 含量进一步累积，如减少灌区化肥和农药的使用量等，为灌区主要土壤重金属污染物的治理提供明确方向。