辽河干流新民段表层沉积物重金属污染评价与来源分析

惠淑荣，孔令众，许晨慧，丰 雪，周天宇,董茹茵，闫 肃

（沈阳农业大学a.理学院， b.生物科学技术学院，沈阳110161）

近年来，随着经济、工业化以及农业化的快速发展，重金属污染问题日益严重[1]，污染物通过大气沉降、废水排放、地表径流、雨水淋溶与冲刷等途径进入水体[2]，绝大部分会在物理沉降、化学吸附、络合等作用下由水相转为固相，最终汇集到沉积物中[3-4]。 一方面，沉积物中的重金属在一定条件下又会释放出来，再次成为河流污染物质的来源[5-7]；另一方面，沉积物中的重金属被生物体吸收、富集之后可沿食物链传递，最终威胁人类身体健康[8]。 因此，准确地辨析沉积物重金属的污染状况，对于区域发展和资源利用具有重要意义。

目前，国内外学者对沉积物污染开展了大量研究。 SAIFUL ISLAM 等[9]采用污染负荷指数法和潜在生态风险指数法综合评价了孟加拉国南部帕里亚河谷表层沉积物污染状况；马禄义等[10]利用误差反向传播神经网络对河北省近海沉积物中的铅、镉、锌、汞、砷5 种重金属元素的污染水平进行分析；魏焕鹏[11]运用层次分析法构造判断矩阵，得出沉积物重金属的权重，并将计算的权重应用于沉积物的潜在生态危害评价。 上述提到的评价方法中污染负荷和潜在生态风险指数法形式简单易懂，但忽略了沉积物系统污染的复杂性和模糊性[12]。神经网络模型适应性较强，评价结果客观，但对训练样本的要求高，实现过程复杂[13]。层次分析法进行评价过程中人为主观因素太多[14-15]。粗糙集理论是一种新的处理模糊和不确定性知识的数学工具[16]，它不需要先验信息，而是直接对数据进行分析和挖掘，因此大大地减轻了主观性对评价结果的影响[17]。 灰色系统理论在处理小样本、贫信息的不确定性问题上具有优势[18]，将粗糙集理论与灰色系统理论有效的结合，能够更好地处理不确定性信息。

本研究以辽河干流新民段表层沉积物重金属为研究对象，探究改进的粗糙集-灰色定权聚类综合评价模型在沉积物重金属评价中的应用，结合评价结果对污染来源进行了辨析，以期为辽河干流新民段周边区域生态可持续发展提供一定的科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于辽宁省新民地区辽河干流(41°47′4″～42°3′57.28″N，122°46′8″～123°1′21.79″E)， 总 长 度 约70km（图1）。 研究区内的地势起伏不大，地面以细砂为主，沿辽河分布着村镇以及农田，人口相对密集，有桥梁、高速公路和铁路穿过辽河。 气候类型为温带大陆季风气候，年降水量约为600mm。 经济以农业为主，主要种植水稻、玉米、大豆。

1.2 样品采集

采样时间为2018 年7 月， 在辽河干流新民段(41°47′4″N～42°3′57.28″N，122°46′8″E～123°1′21.79″E) 进行表层沉积物采样调查。采样路线沿辽河干流河道方向道依次间隔采集表层沉积物样品，共11 个采样点。本次实地调查采集了每个采样点表层(0～20cm)沉积物样品1～2kg，均匀混合后作为该采样点的试验样品，采集后样品立即封存于干净的聚乙烯袋中，注明采样时间、地点和样品编号。

1.3 样本处理及分析

将采集的样品平铺在干净的塑料盘上并做好标记，在室温下风干后，剔除沉积物样品中石块及动植物残渣等杂质。将样品用研磨钵进行研磨后，过100 目(0.154mm)尼龙筛，得到初步处理的样品。取沉积物样品0.3g，加入6.0mL HNO3和2.0mL HF 的混合酸于微波消解仪中加热消解，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent 7500a 型)测定Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb 的含量，试验所用试剂均为优级纯，重金属含量测定全程做空白样，所测样品均采用3 组平行试验，所有样品分析误差均小于5%。

图1 研究区与采样点分布Figure 1 Reasearch area and sampling point distribution

1.4 方法

1.4.1 粗糙集基本理论 四元组S=(U,A,V,f)是一个信息系统，其中，U∶U={u1,u2,…,un}为对象的非空有限集合，称为论域；A: 属性的非空有限集合，A=C∪D,C∩D=Φ，C 称为条件属性集，D 称为决策属性集是属性a 的值域；f∶U×A→V 是一个信息函数，它为每个对象的每个属性赋予一个信息值，即∀a∈A,x∈U,f(x,a)∈Va；具有条件属性和决策属性的信息系统称为决策表[19]。

定义1[20]在决策表S=(U,A,V,f)中，决策属性D 对条件属性集B⊆C 的依赖度为：

定义2[21]在决策表S=(U,A,V,f)中，Vc∈C 则条件属性c 的重要度定义为：

1.4.2 改进的粗糙集条件信息熵权重确定 定义3[22-23]在决策表S=(U,A,V,f)中，可以认为U 上任一属性集S⊆C∪D 是定义U 在上的子集组成的σ 代数上的一个随机变量，其概率分布可以通过如下方法来确定：

则决策属性集D(U/D)={D1,D2,…,Dk}对条件属性C(U/C)={C1,C2,…，Cm}的条件信息熵I(D|C)为：

则条件属性∀a∈C 的属性重要度为：

则条件属性∀a∈C 的权重W(c)定义为：

然而，上述方法可能会造成某些原为冗余属性的指标重要度高于原为非冗余属性的指标重要度。 因此，引入优先级的概念，将属性重要度不为0 的非冗余属性列为高级优先级队列，而将属性重要度为0 的冗余属性列为低级优先级队列，从而使高级优先级队列属性集中所有的重要度都高于低级优先级队列中的属性集[20]。

定义4[20]在决策表S=(U,A,V,f)中，对于∀a∈C，则条件属性的优先级μ(c)公式为：

则条件属性（指标）c 的权重NewW(c)公式为：

1.4.3 改进的粗糙集-灰色定权聚类综合评价模型的构建 灰色聚类[24]是以白化权函数为基础，将观测考察的指标或观测对象划分为若干类别的方法，假设有i(i=1,2,…,n)个聚类对象，j(j=1,2,…,m)个聚类指标，k(k=1,2,…,s)个不同的灰类，将改进的粗糙集与灰色定权聚类评估方法相结合的基本思路为：(1)聚类指标的选取和灰类s 的划分。 (2)n 个对象关于指标j 的取值相应地分为s 个灰类，称之为j 指标的子类，j 指标k 子类的白化权函数记为用以下3 种方法计算：

(3)利用改进的粗糙集条件信息熵方法计算各指标的权重ηj。

(4)综合聚类系数的计算。

对象i(i=1,2,…,n)关于灰类k(k=1,2,…,s)的综合聚类系数计算公式为：

(5)确定所属对象灰类。 判断对象i 属于灰类k*公式为：

当有多个对象同属于k*灰类时，还可以进一步根据综合聚类系数的大小。 确定同属于k*灰类中各个研究对象的优劣或位次。

1.4.4 辽河干流新民段表层沉积物重金属来源辨析 利用因子分析方法对辽河干流表层沉积物重金属的含量进行分析，结合新民地区现状和污染评价结果，辨析辽河干流表层沉积物重金属的主要来源。

2 结果与分析

2.1 改进的粗糙集-灰色定权聚类综合评价结果

选取和人类生产生活联系密切的6 种重金属(Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb)作为研究指标，参照土壤环境质量标准(GB15618-2018)结合新民地区土壤背景值[25-26]，按沉积物重金属污染程度划为3 个灰类(等级)：清洁（I）、玷污（II）、污染（III），结果如表1。

沉积物重金属污染状况具有不确定性，为进行灰色聚类评估，必须先确定白化权函数。 利用表1 的值作为各重金属指标白化权函数的转折点将重金属划分为3 个子类，灰类1 选取下限测度白化权函数式(8)，灰类2选取适中白化权函数式(9)，灰类3 选取上限测度白化权函数式(10)。 白化权函数介于[0，1]之间，函数值越大，越接近1，表示关系越密切。 6 种重金属3 子类的白化权函数简记为：

表1 土壤环境重金属污染程度分级标准Table 1 Classification of soil heavy metal pollution mg·kg-1

运用单因子污染指数法[27]结合I 级标准值限定值（表1）进行数据的离散化，以数字1～4 代替评价结果指标集{Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ}，其中，条件属性C1～C6 依次代表重金属：Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb。 运用系统聚类的方法将11个采样点离散化，其中1、2、7 采样点为一类，决策属性记为1；3，4，5，6，8，9，10，11 采样点为一类，决策属性记为2。 依据条件属性和决策属性离散化的数值形成沉积物重金属决策表2。

根据公式(1)和公式(2)计算各个沉积物重金属指标的重要度判断其优先级，得到结果为：C1、C2、C3、C4 为低级优先级序列；C5、C6 为高级优先级序列。 根据式(3)～式(7)计算各个指标的权重值NewW(c)，计算结果如下：NewW(c1)=0.132，NewW(c2)=0.151，NewW(c3)=0.151，NewW(c4)=0.113，NewW(c5)=0.233，NewW(c6)=0.22。

根据式(11)和式(12)计算得到最终评价结果表3 和表4。

表2 沉积物重金属决策表Table 2 Decision table for heavy metals in sediments

表3 单项重金属的聚类系数Table 3 Clustering coefficients of individual heavy metals

由表3 可知，Cr、Cu、Zn 3 种重金属的聚类系数均值仅处于I 级(清洁)；As、Pb 两种重金属的聚类系数均值绝大部分处于I 级(清洁)，极少部分处于II 级(玷污)，说明重金属已经有少量的累积，但是没有造成污染；Cd 重金属的聚类系数均值绝大部分处于I 级(清洁)和II 级(玷污)，少部分处于III 级(污染)，在采样点4 和10，Cd 重金属的聚类系数处于II 级(玷污)、III 级(污染)，说明重金属造成了一定程度的污染。

由表4 可知，绝大部分采样点的综合聚类系数处于I 级(清洁)和II 级(玷污)，但采样点4 和10 的综合聚类系数处于I 级(清洁)、II 级(玷污)、III 级(污染)。 根据最大隶属原则所有采样点的重金属污染状况良好，均处于I级(清洁)，采样点污染程度排序为：10＞4＞6＞11＞3＞9＞2＞5＞8＞1＞7。

2.2 对比分析

污染负荷指数法是TOMLINSON 等人提出的，是一种常用的重金属污染评价方法[28]，计算表达式为：

式中：Pij为重金属i 在j 点的最高污染系数；Cij为重金属i 在j 点的实测含量；Bi为重金属i 的背景值，选取I级标准限定值 (表1)；PLIj为j 点的污染负荷指数；PLIzone为某一区域的污染负荷指数；m 为参加评价的重金属总数目；n 为采样点个数。

污染负荷指数法评价标准见表5。 依据评价标准(表5)，结合式(13)、式(14)、式(15)计算得到辽河干流新民段表层沉积物中6 种重金属的评价结果表6。 由表6 可知， 辽河干流新民段表层沉积物的PLIzone值为0.79，处于无污染的状态。 根据PLIj可知，11 个采样点中，仅采样点10 的PLIj为1.03，达到中等污染程度，其他采样点均处于无污染。 Cr、Cu、Zn、As 的Pij均值的全部小于1，说明这4 种重金属含量相对较低；Pb 重金属Pij均值略大于1，说明Pb 含量的略高于标准限定值；Cd 重金属的Pij均值为1.69，说明Cd 为累积最严重的重金属。

表4 采样点的最终评价结果Table 4 Final evaluation results of each sampling point

表5 污染负荷指数评价标准Table 5 Pollution load index evaluation criteria

表6 污染负荷指数法评价结果Table 6 Evaluation results of pollution load index method

2.3 来源辨析结果

为进一步探究辽河干流新民段表层沉积物重金属的来源，运用SPSS23 软件对表层沉积物重金属含量进行因子分析，KMO 值和Bartlett 球形检验概率值分别为0.755 和0.00， 表明数据适合进行因子分析。 采用主成分分析法，并用最大方差法对因子矩阵进行正交旋转[29]，结果见表7 和表8。

由表7 可知，根据特征值大于1 的原则，提取2 个公因子累积贡献率为的89.72%，反映了原始变量的大部分信息，通过对这2 个公因子的分析可以了解辽河干流新民段表层沉积物重金属的污染来源。

表7 因子解释原有变量总方差Table 7 Factor explains the total variance of the original variables

由表8 可知，在公因子1 上的因子载荷分别为0.95(Cr)，0.87(Cu)，0.89(Zn)，0.86(As)，0.93(Pb)。由表3 可知，5种重金属对环境没有造成污染，可能与土地沙化、岩石风化、侵蚀和水动力等作用有关[30-31]。 虽然Pb 重金属评价结果没有污染，但是其分布为点污染形态，可能与乡镇企业产生的工业废水有关，Pb 重金属最高值在采样点9，该区域公路、铁路相对密集，交通运输产生的Pb也会通过大气沉降、雨水冲刷等途径进入沉积物中[32-33]。因此，公因子1 主要受自然作用、工业和交通运输的共同影响。 在公因子2 上的因子载荷为0.99(Cd)。 由表3可知，Cd 重金属累积最严重， 其分布为面污染形态，Cd存在于农药、化肥等农业生产活动中[34-35]，Cd 重金属的高值点在采样点4 和10，该区域位于付家窝排和养息牧河两条支流汇入辽河干流的下游处，说明辽河支流也是辽河干流的污染源之一。 因此，公因子2 受农业生产活动和支流带入的共同影响。

表8 表层沉积物重金属公因子提取载荷Table 8 Common factor extraction load of heavy metals in surface sediments

3 讨论与结论

以辽河干流新民段表层沉积物重金属为研究对象，利用灰色定权聚类评估法对辽河干流新民段表层沉积物重金属的污染状况进行探究，灰色定权聚类评价过程中指标权重的计算是评价结果是否准确的关键，目前常用的赋权方法主要有组合赋权法[36]、层次分析法[37]、熵权法[38]等，这些赋权方法都过分依赖于先验知识，而粗糙集的权重计算方法能够克服过分依赖先验知识的缺点，但在计算指标权重时存在权重为0 的情况，忽视了指标自身的实际意义[22]。本研究中应用改进的粗糙集条件信息熵计算方法确定沉积物重金属指标权重时，综合考虑了单项重金属自身以及在沉积物重金属属性集的重要度，避免了重金属指标权重为0 的情况。 同时引入优先级的概念使得沉积物重金属属性集的权重分配更为合理。 将改进的粗糙集条件信息熵权重计算方法与灰色定权聚类评估结合，构建了改进的粗糙集-灰色定权聚类综合评价模型，研究结果表明，单项重金属中只有Cd 重金属累积最严重，采样点4 和10 的污染状况要显著高于其他采样点，污染状况可能会进一步加深，这两个区域应作为重金属污染防治的重点区域。

改进的粗糙集-灰色定权聚类综合评价模型与污染负荷指数法得到的评价结果相比， 两种方法在单项重金属污染的评价结果总体上较为一致，Cd 重金属存在一定的污染， 而且本研究的方法能够更直观地看出单项重金属的污染分布状态；两种方法在采样点的综合污染评价结果中仅采样点10 存在差异，本研究的方法评价结果为I 级(清洁)，污染负荷指数法的评价结果为II 级(中污染)，因为沉积物重金属污染具有模糊性和不确定性。 本研究的方法利用改进的粗糙集条件信息熵计算各重金属的权重时，综合考虑了各重金属之间相互联系，将得到的指标权重与各重金属对整体沉积物环境的白化权函数相结合来描述重金属污染的程度，使得到的结果更加准确。 同时，在分级标准上改进的粗糙集-灰色定权聚类综合评价模型，分为了I 级(清洁)、II 级(玷污)两个安全状态。 而污染负荷指数法的I 级为无污染，II 级为中污染，污染跨度较大，说明改进的粗糙集-灰色定权聚类综合评价模型在分级上敏感性更高。

本研究选取6 种无机重金属作为评价指标，但还有其他污染物对环境有影响，如苯并[a]蒽、苯并[a]芘、敌敌畏、苯并[k]荧蒽等有机污染指标[39]。 选取不同评价指标对最终的环境污染评价结果是有影响的，在环境污染研究过程中，应根据研究的需要选取合适的污染评价指标，能够得到更具科学性的结果。