电解锰渣无害化处理技术及资源化利用研究进展

徐金荣

(中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029)

0 前 言

当前，我国电解金属锰(以下简称：电解锰)以湿法冶炼的方法进行生产为主，其主要生产流程包括用锰矿石经酸浸获得锰盐，再经过电解槽电解析出得到纯的锰金属。电解锰渣则是电解锰采用湿法冶炼生产过程中产生的浸酸压滤渣。据统计，作为全球最大的电解锰生产国和消费国，同时也是电解锰最大出口国，2018年中国大陆存电解锰厂家达49家，产能达到了226万t，年产量达到了149万t，占全球总产量的97%[1](见表1)。根据当前的技术条件，每生产1 t电解锰约产生电解锰渣8～16 t，据统计，我国已堆存电解锰渣量或超过1亿t，每年新增量也超过1 000万t[2-3]；随着碳酸锰原矿石品位的下降，电解锰渣的排放量也会不断增大。

表1 中国2018年电解锰厂生产情况

电解锰渣呈黑色粘稠状，弱酸性，细粒成分为主，粒度80 μm 以下的占80%以上。其主要成分为锰、硫酸盐、氨氮，并包含部分SiO2、CaO、MgO、Al2O3等物质成分。电解锰渣中的砷、汞含量分别达到了3 819，3 213 mg/kg[4]，是其导致重金属污染的主要物质。锰渣中的成分暂未列入国家危险废物名录，当期被划归为第Ⅱ类一般工业固体废物[5]。

由于处理技术及经济条件的限制，当前的电解锰渣资源化利用率尚未达到7%，主要的处理方式普遍以建立尾矿库进行干式露天堆存[6]。锰渣的堆存存在安全及环保隐患，一方面，其占用大量的土地资源，且容易形成具有高势能的溃坝危险源，对其下游人民和财产安全形成隐患。2010年湘西峰云锰业即发生一起锰渣库侧坝溢出事故，锰渣流冲击下游建筑，造成6人失踪；另一方面，渣库浸出、淋溶和防渗膜破损而导致的电解锰渣污染物Mn2+、NH4+-N渗流到自然界，造成严重的土壤、地下和地表水污染[7-8]。

随着国家可持续发展建设理念的推行以及越来越严格的环保政策的实施，如何实现电解锰渣的无害化处理，并将其进行资源化利用已成为电解锰行业迫在眉睫的难题。

1 电解锰渣的无害化处理技术

锰渣中超标的锰和氨氮是其污染性主要来源，在电解处理过程还带入大量的Cu、Zn、Cr等金属污染物[9-10]。电解锰渣的无害化处理旨在降低或去除锰渣中的Mn2+及NH4+-N情况下，继而回收锰金属及其他金属物质，实现资源的回收再利用。同时也是实现锰渣资源化利用的前提。当前主要采用液化法处理技术、固化法处理技术、火法处理技术等方法进行锰渣无害化处理。

1.1 液化法无害化处理技术

液化法无害化处理技术旨在采用酸液或生物溶液等将锰渣中重金属和氨氮等去除或减少，从而使其达到无害化的效果。主要包括化学无害化、生物无害化进行液化法无害化处理。

化学无害化处理可实现锰渣中有害成分改性，实现其无害化效果。李昌新等[11]通过对电解锰渣的理性特征及固化工艺的系统分析研究，利用15%锰渣质量的硫化钙与调浆锰渣进行焙砂，实现锰渣固化处理。固化后锰渣的各污染成分浸出率大为下降，毒性排放达到相关国家标准，重金属固定效果明显。杜兵等[12]结合水洗电解锰渣技术，将锰离子与其他锰渣成分相分离，进而分离出高锰离子溶液，利用碳酸钠与锰离子沉淀固化原理回收溶液中的锰离子，将锰离子回收率达到了98%。此外，有研究利用臭氧的强氧化性质，通过MnO2的形式沉淀电解锰渣中的可溶性Mn2+，该试验过程易于控制，锰离子回收效果显著[13]。CHEN Hongliang等[14]研究鸟粪石法进行锰渣无害化处理，利用物质成分MgCl2·6H2O+Na3PO4·12H2O与铵离子反应，形成铵盐固体沉淀；同时结合CO2+CaO法使电解锰渣中的锰离子以锰盐形式沉淀；该法对电解锰渣处理的原材料易于获取，试验过程简单可控，可使铵固定率达到89%，锰离子的固定率更是接近100%。

生物无害化处理旨在利用硫氧菌、铁氧菌等生物技术浸出锰渣中的锰离子，实现锰的最大化浸出。DUAN Ning等[15]向锰渣溶液中加入铁氧化和硫氧化菌种，实现锰离子的生物还原浸出，试验获得的锰浸出率达到90%以上。由于硫氧化细菌诱导可溶性Mn2+的酸性溶解，其浸出率超过90%，而铁氧化细菌对不可溶的Mn2+的溶解浸出率较为有限，故使用硫氧化和铁氧化细菌联合试验，确保了锰的最大化浸出。XIN Baoping等[16]研究向锰渣溶液中加入一定浓度的硫磺、黄铁矿，再加入硫氧菌、铁氧菌为发酵菌产生物酸，可实现超过98%的锰溶出，该生物无害化处理法具有锰离子提取效率高、设备要求简单等工艺特点。LAN Jirong等[17]研究利用废蜜糖制备碳营养基，从电解锰渣中提取发酵细菌用于生物浸出，该细菌可使电解锰渣中锰的浸出率达到90%以上，NH4+-N的浸出率超过95%，且SO42+-、Mg和Fe等污染性物质的浸出率78%～95%不等。

1.2 固化法无害化处理技术

电解锰渣的固化法无害化处理技术是指向锰渣中添加水泥或化学试剂作为辅助添加剂，固化锰离子和其他有害物质，降低或消除污染性，实现电解锰渣在建材、新材料制备等领域的无害化处理。

水泥具水硬性胶凝作用，其与水反应产生的强碱性环境将可溶性的Mn2+转变为低溶解性、低迁移性的锰。水泥材料遇水后可产生大量凝胶，可吸附锰渣中的可溶性的 Mn2+和NH+4-N等主要污染物，并将锰离子Mn2+以Mn(OH)2的形式析出；水泥混合料属于碱性材料，可将锰渣中的铵盐转化为游离态，游离态氨在水泥的水化反应热环境中可加速气态化，最终以氨气的形式释放，达到去除氨氮的效果。结合氨气收集技术，实现锰渣中氨氮无害化处理。方选进等[18]利用质量分数在25%～45%的水泥固化剂处理电解锰渣，研究表明在酸性环境且pH=1的情况下，试验反应早期仅有少量锰被浸出，后期锰的浸出率接近于零，锰浸出在安全范围之内。

罗乐等[19]选用生石灰固化锰渣中的可溶性锰，其试验选用添加量为10%的生石灰时，生石灰与水反应形成的碱性环境既能吸附污染物，可溶性锰固化率达到了99%以上，并实现了氨氮转化为气态氨去除，获得较好的锰渣无害化处理效果。

化学试剂固化技术即利用CaO/MgO等碱性化学材料，使锰离子以氢氧化锰(Mn(OH)2)或氧化物的形式沉淀析出，或形成不易溶解的锰盐析出，从而达到氨氮脱除和锰离子固化去除的目的。SHU Jiancheng等[20]在稳定电解锰渣中的Mn2+和NH+4-N试验中，分别使用CaO或MgO与磷酸盐组合形成固化试剂，其对锰离子和氨氮的稳定效率达到了91.58%和99.98%。使用碱性化学材料进行锰渣无害化处理过程，还可激发电解锰渣的离子活性，为进一步制备水泥、砖体墙材等奠定基础。面对以CaO/MgO为锰渣固化添加剂而导致稳定剂固锰体系老化问题，通过添加NaPO4，或将压实添加剂混合体与降低处理温度相结合的处理方式，实现了该体系老化速率的下降[12]。

1.3 高温法无害化处理技术

电解锰渣的高温法无害化处理技术是指高温煅烧或焙烧工艺，将氨氮及硫酸盐等有害物质成分分解无害物质或逸出，实现锰渣的无害化处理。

张超等[21]在研究中对锰渣样品进行了直接高温煅烧以及加碳粉还原焙烧，以分解硫酸盐，利用HSC Chemistry 6.0分析软件对电解锰渣展开试验，其结果可见，通过对锰渣进行600℃以上煅烧处理，可使其中的硫酸盐分解，并产生二氧化硫；同时氨氮也发生分解，以氨气的形式浸出；高温下锰渣中部分化学成分反应方程式为：

2(NH4)2SO4=4NH3+2SO2+2H2O+O2

MnSO4=MnO2+SO2

2(NH4)2SO4+C=4NH3+2SO2+2H2O+CO2

2MnSO4+C=2MnO2+2SO2+CO2

可见，在对锰渣高温焙烧下，实现了部分成分的解毒，形成气体而挥发。同时，经过对锰渣的焙烧处理，可激发成分活性，利于进一步实现资源化利用。在试验过程中，其加入了适量还原碳粉，实现电解锰渣中常见硫酸盐的分解温度下降的目标，降低了处理成本。

2 电解锰渣资源化利用进展

2.1 电解锰渣制备建材材料

建材材料的市场需求大，使用锰渣制备水泥、混凝土、砖材、路基材料等建材材料，提高锰渣在该领域综合利用率，减低其无害化、资源化利用成本，实现锰渣的无害化、资源化利用的综合效益。

明阳[22]等研究发现，电解锰渣具有一定的潜在胶结活性，可作为水泥的轻骨料、缓凝剂、胶凝料等。锰渣中含有无水硫酸钙，相比于水中常用的二水石膏成分，其溶解特征略优，同时其溶解速度稍低于二水石膏。因此，利用电解锰渣这一特征替代天然石膏，用以作为水泥的缓凝剂，优化水泥熟料磨成细粉与水相遇后的凝固时间，其在理论上是可行的。CHEN Ping等[23]研究了氧化硼对锰渣的改性原理，利用氧化硼对锰渣中的非晶相组成有改良作用，提高了其水化活性。同时，结合XRD和DTG技术定量研究了不同氧化硼添加量对锰渣改性的影响，分析研究改性机制。结果表明当添加15%的氧化硼时，锰渣中非晶相组成率超过95%，且具有较高的化学活性，改性后的锰渣适用于制备水泥。史晓娟[24]等利用碱激发锰渣作为凝胶剂代替传统材料水泥制备混凝土，其利用正交试验优化水灰比、养护时间，获得了制试件抗压强度达45.08 MPa，同时利用振荡方式提高锰渣浸出液中同金属离子的溶出，进一步证实了电解锰渣部分替代传统硅酸盐水泥作为胶凝材料的可行性。Zbigniew G等[25]用锰渣掺合料与部分水泥混合，使用混合料制备混凝土，可显著优化混凝土的孔隙结构，试验混凝土样品的抗渗性、抗冻性和耐久性都有所提高，并且锰渣中的重金属离子浸出率较低，毒性符合国家安全材料标准。

基于锰渣中含有SiO2、CaO、Al2O3等成分，他们是用作制砖体、陶瓷的主要原材料，为锰渣作为掺合料制作黏土砖、陶瓷提供了研究基础。用锰渣制备陶瓷砖也是当前研究的方向之一。吴建锋等[26]研究了以滑石为主要材料，掺入电解锰渣、铝矾土和石英，在高温(1 100～1 200℃)制备环境下，获得了以钙长石、顽辉石成分的陶瓷，具有优秀的力学性能和低损耗电性能，适用于进一步制备隔热材料、高温耐火材料；胡春燕等[27]利用锰渣代替粘土、高岭土为主要原料，制成的陶瓷砖性能优良，锰渣掺量较理想，高达40%。该工艺制备的陶瓷砖可使重金属锰离子溶入到了陶瓷砖主晶相锰钙辉石的晶格中，实现了对锰的解毒，使陶瓷砖符合毒性指标。

研究表明：在砖体原材料的基础上加一定量锰渣可制备成各种外形美观、抗压强度好的砖体。砖体在建设中消纳量大，发展前景广阔。蒋小花等[28]以电解锰渣、粉煤灰、生石灰、水泥等胶凝材料混合，掺入砂石骨料进行配比试验，压制风干成锰渣免烧砖，经养护后其超过10 MPa的抗压强度，达到了普通标砖的使用标准。ZHOU Chanbo等[29]在普通硅酸盐水泥和砂石骨料原料下，掺入30%的电解锰渣制备免烧砖，浸出毒性监测结果符合GB 5085.3-2007指标要求，且砖体强度各项指标均达到相应的国标强度等级标准。万军等[30]将锰渣、细集料、水泥生石灰和石膏按一定配比混合，制备了空心砌块砖，砌块免烧结，抗压强度高25 MPa，完全超过了普通标砖使用标准。同时，该砖体空心率大于25%，锰渣用量比例在40%以上。

用于制备路基回填用复合粘结料。QIAO Dun等[31]基于飞灰水化产物对重金属的固化作用，研究了电解锰渣和磷石膏等富硫酸盐为原料，拌以电石渣、飞灰而制备路基回填用复合粘结料。该材料添加到混凝土中铺设的道路硬度满足交通要求，抗压效果好，经过一定保养期后道路抗压强度超过10 MPa。

2.2 电解锰渣制备有机化肥

电解锰渣其不仅含有丰富的氮素，且包含锰、钾、铵态氮以及有机质等植物所需的营养元素，还具有改良土地、增加肥效，增强作物抗病、抗倒伏的功效，使其在制备有机化肥方面研究前景广阔。刘唐猛等[32]在制备锰肥过程中，使用一定量的草酸作为添加剂，使锰渣中的硫酸钙转化为碳酸钙，改变了其化学性质，解决了锰肥中硫酸钙导致的板结问题；王槐安等[33]通过添加适量磷矿粉对锰渣进行磷化处理，制备不同成分的新型全价化肥；兰家泉[34]通过添加富硒剂制备成富硒锰渣全价肥，既改善土壤的理化性质又对农作物具有一定促进作用。朱亚红等[35]提出了以电解锰渣与生物质废弃物为原材料，通过多级复合发酵处理，添加复合发酵菌、固氮菌等有机菌种，制备微量元素缓释有机肥，使有机肥营养成分被作物充分吸收，避免了锰渣肥烧苗、烧根现象的发生。日本是在国际上首次申请锰渣制备锰质化肥专利的国家；在国内则是由衢州市农业科学研究所在1991年申请电解锰渣灰加工成肥料的专利。李其珍等[36]则公开了一种使用电解锰渣、粉煤灰、硅藻泥、腐蚀酸等制备了水稻专用硅锰肥的工艺，其硅锰肥能促进水稻的生长发育，并一定程度上改良土壤结构。由于当前电解锰工艺限制，锰渣中含有Cr、Pb、As等危害植物健康的重金属，同时锰渣化肥受限于其工艺成本和出产率，电解锰渣制备有机化肥的研究仍需进一步提高。

2.3 电解锰渣制备新型材料

电解锰渣用于制备微晶玻璃，该材料集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，因此其性能和优于天然石材和陶瓷。制备而成微晶玻璃包含CaO-Al2O3-SiO2成分系统或CaO-MgO-Al2O3-SiO2成分系统，锰渣主要含有SiO2、CaO、MgO、Al2O3等物质成分，可作为微晶玻璃的基础成分。钱觉时等[37]以锰渣为主要原材料，添加碳酸钙、石英砂和碳酸镁等成分，经配比混合，再通过烧制炉熔制成基础玻璃，在此基础上完成后期成型、核化、晶化处理、退火加工一些列工艺，制备了微晶玻璃。该方法中的锰渣掺量大，最高可达99%，且其具有生产能耗低、可广泛用作建筑装饰材料的优点。刘亚娟等[38]研究了使用烧结法制备微晶玻璃的试验，其DSC/XRD等性能测试显示，锰渣微晶玻璃具有抗弯强度106.82 MPa，并有较好的耐酸碱度，市场应用潜力大。

锰渣制备保温砖、复相陶瓷材料等材料也是当前研究热点。甘四洋[39]利用泡沫塑料与电解锰渣为原材料，加工制备复合保温砌砖。该保温砌砖制备工艺简单，锰渣的用量可达40%，且制作工艺成本低廉，具有产品导热系数小、保温效果显著等特点，应用前景广阔。陈冀渝[340]利用锰渣代替软锰矿原材料，将锰渣、硅酸锆、铅丹和羧甲基纤维素混合，制备了光泽银黑釉，可广泛用于建筑陶瓷工业生产，制备工艺锰渣用量高达54%，对锰渣中的锰、铅、铜等污染物固化效果较好，解决了二次污染问题。

利用锰渣制备锰锌氧软磁材料原料——Mn3O4。随着锰新软磁材料的越来越广泛的需求，作为锰锌氧软磁材料的重要原料的Mn3O4消耗量也不断增大。当前生产该材料主要采用电解金属锰悬浮氧化法生产，该法耗费了大量的金属锰原材料，生产成本居高不下。谢超等[41]在基于锰渣中所包含一定量的金属锰，探索利用锰渣来制备Mn3O4，并试验向锰渣中加入SiO2，制备出了磁性能较佳的掺杂锰锌铁氧体功能材料。

3 结 语

安全、环保是当前经济社会发展的主旋律，电解锰渣的大量生产和堆积越来越成为威胁企业安全生产和可持续发展的重大隐患。虽然在电解锰渣的无害化处理和资源化利用上不断投入研究，为未来发展的提供了诸多方向，但大多属于实验室研究阶段，锰渣的资源化利用仍然难以大规模量产，主要限制因素包括：①无害化或资源化利用成本过高，或工艺复杂，难以产生经济效益；②各锰渣资源化转换材料制备过程消耗的锰渣太少，处理锰渣效率难以达到预期；③资源化产品的无害化标准未统一制定，限制了产品的消化。如何变废为宝，彻底实现锰渣对环境的无害化处理，寻求锰渣的安全处置和综合资源化利用成为一个亟待解决的难题。

结合当前锰渣无害化与资源化的研究进展，我们可以从以下几个方面进行探索和展望：①无害化处理作为锰渣综合利用的前提和基础，一方面应提高锰渣在物理、化学、生物等方面技术的无害化处理效率，降低处理成本；另一方面，促成统一的行业标准，限制锰渣中Mn2+、NH4+、SO3、Cr等有害物质含量，以保障锰渣资源化利用的安全性和经济性；②加大对锰渣在制备有机化肥、建材材料方面的研究应用，结合多元的锰渣处理技术，加大对锰渣的掺入比例，提高锰渣消耗量；③深入研究基于电解锰渣的胶凝固化机理，解决电解锰渣胶凝固化填充的问题，如锰渣的脱氨以及固化体强度的限制，结合尾渣胶结充填治理采空区技术，既可实现锰渣原地处理，又能使矿山企业提高矿石回采率，达到锰渣的高效资源化，实现矿山修复方面的经济效益；④加强对锰渣制备新材料的研究，如复合陶瓷、微晶玻璃、Mn3O4等，同时探索利用锰渣来制备硫酸锰、二氧化锰等基础锰盐，开辟新的锰渣回收再利用的途径，提高锰渣产品的附加值，实现环保型、经济型的锰渣无害化处理及其资源化利用。