基于过渡金属配合物圆偏振磷光材料研究进展

张花红，杨倩莹，刁子轩，周宗梅，许 菓，张小朋，史载锋

（海南省水环境污染治理与资源化重点实验室，海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

圆偏振发光（CPL）是指手性物质（或者手性发光体系）在光的激发下发射出不同强度的左旋和右旋圆偏振光的特殊光学现象[1]。近年来，圆偏振发光材料的设计与合成引起了人们越来越多的关注，这类材料在3D显示、生物探针、量子通讯、新型防伪等高新领域具有重要的研究意义[2-5]。圆偏振发光材料的早期研究主要集中在稀土金属配合物，由于其特有的磁允许跃迁，通常可以获得较高的发光不对称因子，目前已报道的最高不对称因子可以达到1.41[6]，但其通常需要借助有机生色团的天线效应来促进发光，分子体系的发光效率不够理想，构造的器件亮度有限，一定程度上限制了其在光电领域的应用。

不对称因子（glum）是圆偏振光谱的一个重要参数，对CPL光谱的不对称度进行定量，可用发光强度差与平均总发光强度的比率表示，计算公式为glum=2（IL-IR）/（IL+IR），glum值处于-2至+2之间，glum=±2表示发射光完全为同一方向的圆偏振光（负值表示右旋，正值表示左旋），glum值为0时表示没有圆偏振光活性[7]。

过渡金属配合物具有八面体构型（d6金属配合物）、平面构型（d8金属配合物）以及三角形和线性几何构型（d10金属配合物）等多种配位模式[8]，其与有机分子的结合已成为发光活性材料中最具吸引力的选择之一。此外，丰富的激发态使配合物具有高效且有趣的发光性能。分子的自组装能够借助于金属-金属相互作用和各种非共价相互作用发生，包括氢键、π-π堆积和疏水-疏水相互作用等，从而调控并改善磷光过渡金属配合物的光物理性质和手性光学性质等。

对于有机电致发光器件，生成单线态和三线态的几率分别为25%和75%。对荧光材料而言，单线态激子快速重组，但其只有25%的光能够用于发光，其余75%会转化为热能，因此，由荧光材料构建的器件最大内量子效率为25%。而对于引入过渡金属原子的磷光材料，由于过渡金属原子的旋轨耦合作用，可以同时利用单线态和三线态的能量，理论上内量子效率可达100%，从而获得高发光效率的器件[7]，因此，具有圆偏振磷光活性的过渡金属配合物在新型发光领域中具有更加突出的优越性。

本文总结了近年来基于过渡金属配合物圆偏振磷光材料的研究进展，主要针对具有高发光效率的Pt、Ir、Cr、Au、Cu等配合物展开介绍。

1 铂配合物圆偏振磷光

大多数Pt（II）配合物呈四配位的平面正方形结构，其分子容易在轴向上通过Pt…Pt和π-π等相互作用形成二聚体或多聚体，诱导形成手性自组装螺旋堆积结构[9]。二聚体或多聚体会带来金属-金属到配体的电荷转移跃迁（MMLCT），螺旋堆积结构还会带来磁允许跃迁，并且赋予分子本身优异的光学特性，进而可以得到较高不对称因子CPL信号及高发光量子效率的磷光材料[10]。

1.1 中心原子手性铂配合物

螺烯是一种具有螺旋手性的有机化合物，它没有大多数手性分子的碳四面体手性中心，而是由一个螺旋共轭面组成，具有较好的CPL活性。由于重原子的旋轨耦合效应以及金属中心与配体的相互作用，当把铂原子引入螺烯骨架构建磷光配合物时，可具有更高的发光效率和CPL不对称因子，成为目前极具发展潜力的光电材料。Shen、Biet等将铂元素引入螺烯修饰的配体，观察到了明显的CPL信号，虽然铂不是立体中心，但是由于重原子铂具有大的旋轨耦合常数以及与螺旋体系的π轨道共轭，得到了圆偏振磷活性材料1-3，具有很好的手性光学特性[11，12]。Brandt等利用上述结构得到了螺烯功能化铂配合物4制得的圆偏振磷光有机二极管，器件呈现出较高的电致发光不对称因子（|gEL|=0.38）以及较好的亮度（222 cd/m2）[7]。最近，Yan等通过用-CF3和-F基团修饰吡啶基螺烯配体，得到构型稳定且在溶液和薄膜中均表现为明显的圆偏振发光的铂螺烯对映体结构5，含氟部分增加了金属配合物的发射强度，获得了最大发光亮度为11 590 cd/m2的圆偏振磷光有机发光二极管，外量子效率（EQE）最高可达18.8%，|gEL|数量级最高可达5.1× 10-3[13]。

1，1'-联萘分子体系，包括1，1'-联二萘酚（BINOL）和1，1'-联二萘胺（BINAM），具有很好的光学活性，是一类广泛应用于手性识别以及不对称合成中的轴向手性分子，由于其分子内运动受限，引入1，1'-联萘分子的配合物通常会显示出较强的近红外聚集诱导磷光（AIP）。Song等报道了系列联萘桥联的四齿螺旋铂（II）-席夫碱配合物6-10，借助强烈的分子间作用力，配合物分子能够自组装形成螺旋结构，滴涂形成的薄膜表现出明显的CPL 活性（glum=0.003）[9]。随后，其课题组合成了系列联萘喹啉桥联的双核环金属铂（II）配合物11-13，首次发现外消旋混合物可以使磷光增强[14]。除此之外，铂（II）与1，1'-联萘衍生物的共轭主链直接配位也是一种合成轴向手性铂配合物的便捷方法，配合物14-15表现出聚集诱导的圆偏振磷光增强，量子产率达到66%，发光不对称因子glum约为2.6×10-3，以这些配合物作为发光体可得到最大亮度为3 500 cd/m2、不对称因子为1.0×10-3的圆偏振有机发光二极管（CPLEDs）[15]。

图1 螺烯功能化铂配合物1-5Figure 1 Helicenes functionalized platinum complex 1-5

图2 1，1'-联萘功能化铂配合物6-15Figure 2 1，1'-Binaphthyl functionalized platinum complex 6-15

引入功能化配体也是诱导过渡金属配合物圆偏振磷光的一种有效方法。当在中心Pt原子周围引入非手性反式螯合配体时，会诱导配位构型发生扭曲，Pt原子中心产生手性，进而诱导形成CPL活性。Schulte利用非手性反式跨越C^N配体，设计合成了一对具有金属中心手性的铂配合物消旋体16，通过手性HPLC拆分得到配合物的对映体17，溶液状态下发射出明显的圆偏振磷光，glum约为0.001[16]。Usuki在环金属配体上引入取代基，具有不对称硅原子的手性侧链的配合物18不仅保持了无侧链铂（II）配合物部分的发射颜色和发光效率，还具有磷光CPL活性，|glum|=0.9×10-3[17]。Fu引入系列N^O席夫碱手性辅助配体S-HLn（n=1～4），合成了具有不同电子效应并具有CPL 活性的手性[Pt(iqbt)(dpm)]配合物19-22，得到gEL数量级达10-3的圆偏振近红外发光二极管（CP-NIR-PLEDs）[18]。

Zhang等设计并合成了含有手性蒎烯并存在Pt-Pt键桥联的三核螺旋铂（II）配合物23，螺旋结构的形成增大了分子中心手性，在二氯甲烷溶液中观察到明显的CPL 信号[19]。Zhang 等通过选择不同长度的桥联配体，得到了系列含有手性蒎烯并引入双苯基膦配体的双核（C^N^N）Pt（II）配合物24-29以及引入三苯基膦配体的单核（C^N^N）Pt（II）配合物30，观察到更为扭曲的几何结构以及明显的CPL活性，glum数量级达10-3[20-21]。

总的来说，通过对铂（II）配合物的结构进行修饰，精确调控分子间相互作用，不仅可以在引入手性的同时有效提高铂（II）配合物发光效率，也可以诱导中心铂（II）原子的配位环境发生畸变和扭曲，获得更高的发光不对称因子以及圆偏振发光活性。

1.2 螺旋自组装铂配合物

铂（II）多吡啶体系配合物在溶液中常伴有Pt…Pt和π-π堆积等相互作用，在这些相互作用的诱导下，可以自组装形成螺旋聚集体，诱导CPL发光。双氰基铂（II）-2，2'联吡啶系列配合物31-35在混合溶液中存在Pt…Pt和π-π等分子间相互作用，通过调控温度，可以发现不均匀的聚集体转变为有序的手性超分子自组装结构，同时观察到glum为-0.04的CPL信号[22]。

图3 引入功能化配体铂配合物16-30Figure 3 Platinum complexes 16-30 with functional ligands

图4 双氰基铂配合物31-35Figure 4 Dicyanoplatinum complexes 31-35 containing 2，2'-bipyridine ligands

相较于含有双齿配体的铂（II）配合物，三齿配体螯合的铂（II）配合物平面构型相对稳定，非辐射跃迁有效减少，并且光物理性能有效提升。苯基吡啶铂配合物36-37Pt中心堆叠，金属相互作用伴随π-π堆积和偶极-偶极相互作用驱动了配合物的自组装，得到了强聚集诱导圆偏振发光活性的超分子堆积结构，glum高达0.01[23]。在此基础上引入长烷基侧链，配合物38在高级醇和十二烷中凝胶化，得到发光颜色可调的超分子圆偏振磷光材料[24]。Han等合成了一对含三齿N^C^N配体的手性铂（II）配合物R/S-39，尽管发光不对称因子较低，但仍能在溶液中观察到CPL信号，当配合物被掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯中时，通过调节掺杂比例，不仅可以调节发光颜色，CPL信号也被放大[25]。

在主体材料中引入手性客体材料后，通过Pt…Pt和π-π堆积等相互作用诱导其产生手性信号也是一种设计CPL发光材料的有效方法。Zhang等设计并合成了两种环金属化配合物40和41，其中配合物40在甲醇溶液中不会发生聚集，手性信号基本为零，而在水溶液中，由于存在Pt…Pt和π-π堆积等相互作用，其会发生分子聚集，形成一维螺旋堆积结构，表现出明显的CPL活性。并且通过改变温度，可以可逆地调节CPL活性[19]。配合物41由于空间位阻作用，不能发生螺旋堆积，因此没能观察到明显的CPL信号。单体分子在Pt…Pt作用下沿轴旋转堆积，引入手性蒎烯与配体结合没有引起单体CPL发射，但引起了二聚体和三聚体的三重态CPL发射，当分子间旋转的角度发生改变，42会诱导相反的CPL信号[26]。

由于CPL光电功能材料不能同时满足较大的发光不对称因子和发光量子效率，其发展仍然是一个重大的挑战。非手性单环铂配合物（士兵）43-PtN与手性单环铂配合物（军官）44的螺旋共组装体对圆偏振磷光具有放大作用。在形成螺旋组件的过程中具有独特的军官士兵（Pfeiffer）效应，从而实现手性光学控制。共组装体中观察到的磷光发射具有较大的不对称因子（glum）和发光量子效率（PLQY）。这些数值比单个分子的CPL值分别提高了两个数量级和一个数量级[10]。

铂（II）配合物在温度或溶剂组成发生变化时产生有趣的自组装行为，不仅可以得到有序排列的纳米结构，而且可以同时提高具有圆偏振活性的铂配合物的发光量子效率和发光不对称因子。目前，这种方法也成为解决圆偏振发光材料不能同时满足高不对称因子以及高发光量子效率的较为有效的分子策略。

2 铱配合物圆偏振磷光

磷光铱（III）配合物主要集中在中性和阳离子配合物，由于其强的旋轨耦合导致单重态和三重态之间发生有效窜越，从而具有较高的磷光效率、长发光寿命、大的斯托克斯位移、易于调节的发射波长等优异的光物理特性[27]，作为高效磷掺杂剂在有机电致发光器件（OLEDs）领域的应用受到广泛关注。此外，磷光铱（III）配合物主要来源于金属到配体的电荷转移（MLCT）和以配体为中心的跃迁[28]，配体控制激发态的能级，因此可以通过取代基来调节发光颜色。

2.1 中性铱配合物

六配位铱（III）配合物具有两种构型异构体，Λ（左旋）和Δ（右旋）异构体。Λ/Δ异构体的圆偏振磷光发光（CPPPL）信号表现为相反偏振和相同强度的特征镜像。Schaffner-Hamann等首次在苯基蒎烯吡啶环金属配体中引入手性铱，合成均配面式手性铱配合物45-fac-Δ/Λ，通过柱层析色谱分离得到比例为2∶3的fac-Δ和fac-Λ对映异构体，最大发射峰处glum分别为-0.003 2±0.000 4和+0.002 8±0.000 4，并观察到了相反的CPL信号[28]。相似地，Zhou等构建了蒎烯取代的绿色磷光铱（III）对映体46-R/S，CD和CPL 谱呈镜面对称，使用46-R 制得的有机电致发光器件，即使在分别为5 000 和10 000 cd/m2的高亮度下，仍然可以获得高达99.47 cd/A和94.34 cd/A的电流效率[29]。遗憾的是，在该器件中并没有检测到CPL信号，这可能是由于手性单元与主体材料之间存在手性转移。

图5 螺旋自组装铂(II)配合物36-42Figure 5 Helical self-assembled platinum complex 36-42

图6 士兵军官效应螺旋共组装体系获得圆偏振磷光的分子策略[10]Figure 6 Molecular strategy to obtain circularly polarized phosphorescence from co-assemblies consisting of Pfeiffer effect[10]

有机电致发光器件中常用的铱（III）配合物大多是外消旋混合物，可以通过手性制备色谱分离成稳定的光学活性异构体，Li 等利用这种方法，并引入手性碳中心的辅助配体，得到了系列中性磷光铱（III）配合物47-49，其Λ/Δ异构体比率不随温度、溶剂和浓度的变化而变化，证明其手性是一个固有性质，但不对称因子glum几乎都低于10-3；并分别制备掺杂了配合物47-49的器件，这些器件呈现出较好的性能，其中配合物47所制得的器件最大发光亮度达2.6×105cd/m2，最大功率效率达107.7 lm/W，外量子效率超过25%[30，31]。随后，该课题组分别以含有手性碳中心的chty-R和chty-S两种席夫碱辅助配体，以2-（2，4-二氟苯基）吡啶(dfppy)为主配体合成了两个双立体中心铱（III）磷光配合物50-51，并使用HPLC将其拆分成四种异构体，所有的异构体都具有相同的稳态光物理性质，但由于苯环在手性碳原子上空间排列的不利影响，仅在Λ-（dfppy）2Ir（chty-R）和Δ-（dfppy）2Ir（chty-S）中观察到主辅配体间的π-π 堆积，Δ 和Λ 异构体分别显示相反的CPL 信号，glum值均在10-3范围内[30，31]。

Hellou、Macé等利用N-杂环卡宾（NHC）配体合成了第一例含π-螺烯体系铱（III）配合物52，显示出长寿命（140～250 μs）的绿色圆偏振磷光，不含螺烯单元的铱（Ⅲ）配合物53磷光寿命高达530 μs，随后，合成了与52结构相似的配合物54，其中卡宾配体带有一个4螺旋片段，该片段附着在苯并咪唑基NHC单元的一个氮原子上，因此未与NHC完全融合，有趣的是，室温下在二氯甲烷溶液中可以观察到配合物54的长寿命绿色磷光，而在固态下可以观察到长寿命红色磷光，两个配合物CPL特性相似[32，33]。

2.2 离子型铱配合物

离子型铱（III）配合物也是一种很好的CPL 材料。Mazzeo 等报道了系列具有手性金属中心和手性辅助配体的双立体中心Ir（III）离子配合物55-56，它们具有明显的振动圆二色活性（VCD）[34]。Han等设计合成了一对以手性联萘酚作为辅助配体的双环铱（III）异氰酸盐配合物57，其圆二色谱具有几乎相同的光物理性质和明显的镜像，对映体在室温下均表现为黄色的磷光发射，作者进一步用这两种配合物成功制得磷光圆偏振发光二极管，最大亮度、最大电流以及功率效率分别为4 473 cd/m2、7.50 cd/A 和2.55 lm/W，gEL数量级在10-3左右[35]。

总的来说，由于磷光铱（Ⅲ）配合物具有较高的磷光量子效率以及宽的发光范围，分子型以及离子型铱（Ⅲ）配合物在有机电致发光器件中均具有潜在的应用价值。通过对铱（Ⅲ）配合物结构设计，加大空间位阻等，可以改善其作为具有长三重激发态寿命的发射材料，使得铱（Ⅲ）配合物即使在足够高的掺杂浓度下也很少或没有自猝灭现象，从而扩展其在圆偏振磷光发光器件中的应用。

3 其他过渡金属圆偏振磷光

除了报道较多的铂（II）和铱（II）圆偏振磷光配合物，其他过渡金属配合物在圆偏振发光领域的应用还有待进一步探索研究，近年来也报道了部分实例（Cr、Au、Cu、Ag等）。

非手性双六元dpq（dqp=2，6-二（喹啉-8-基）吡啶）螯合配体在铬（III）中心的结合具有高度的立体选择性，用阳离子交换色谱和KPF6盐复分解法分离PP-（-）-[Cr（dqp）2]3+和MM-（-）-[Cr（dqp）2]3+对映体58，晶体结构如图9所示。其圆二色性和圆偏振发光光谱显示出镜像。在近红外区有两个偏振发射带，分别对应于具有极高非对称因子的Cr（2E→4A2）和Cr（2T1→4A2）跃迁，|glum|分别为0.2和0.1。室温条件下，在水中激发态的寿命为1.2 ms，量子产率为5.2%[36]。随后，Dee 等使用HPLC 拆分手性自翻转发光体[Cr（ddpd）2]3+，拆分过程如图10 所示，得到同时具有高磷光量子产率及构型、热、光化学稳定的对映体MM-59 和PP-59，|glum|≈0.093[37]。

Deng 等首次报道了引入卡宾配体的手性对称铜（I）分子60 的圆偏振发光，|glum|=1.2×10-3[38]。具有C1对称性的铜（I）配合物可以在不需要设计螺旋或轴向手性的情况下实现显著的黄色圆偏振发光，这可能是由于存在显著的自旋轨道耦合。这类简单的手性结构更适合于圆偏振发光，为CPL 材料的合成开辟了新的途径。

图7 中性铱配合物45-54Figure 7 Neutral iridium complex 45-54

图8 离子型铱配合物55-57Figure 8 Ionic iridium complex 55-57

图9 对映体58的晶体结构[36]Figure 9 Crystal structure of enantiomer 58[36]

Kögel等设计并合成了一种新型锌（II）配合物61，手性双恶唑啉配体与双吡咯烷酮配体发生了分子内的π-π堆积，诱导了双吡咯烷酮部分的轴向手性，从而产生了CPL性质，量子效率可达0.70[39]。

图10 手性铬（III）配合物[Cr(ddpd)2]3+的对映体拆分示意图[37]Figure 10 Schematic diagram of enantiomer resolution of chiral chromium(III)complex[Cr(ddpd)2]3+

Gon 等合成了自身具有优异发光效率及圆偏振发光性质的面手性分子Sp-N-H（Φ=0.59；glum=-2.8×10-3）和Sp-N-Ph（Φ=0.56；glum=-1.2×10-3），若固定分子结构使其变为刚性，则其CPL性质会得到进一步改善[40]。固定方式不仅限于共价键，通过配位键同样可以实现这类分子的手性放大。分别引入银离子合成配合物62和63，通过金属配位得到的结构呈现出双螺旋状，CD信号强度大幅度增强，但CPL信号减弱[40]，这可能是由于银离子的加入虽然固定了分子的构象但是干扰了其辐射跃迁过程。

Chen等首次报道了一类在聚合物基体和基态非晶体中具有激发依赖性的圆偏振发光金（I）双盐64，在掺杂聚合物膜和基态粉末中均显示出圆偏振发光，Au…Au的接触和库仑相互作用强烈地依赖于配体的空间位阻[5]。这种通过调控金（I）双盐d10-d10相互作用的方法对未来开发基于亲金属作用的过渡金属配合物的新型智能光功能材料提供了新的思路。

图11 其他金属配合物60-64Figure 11 Other metal complexes 60-64

4 结论

综上所述，过渡金属圆偏振磷光材料具有配体容易修饰、配位方式多样、发光颜色可调等特点，在光电器件中具有广阔的应用前景。由磷光材料构建的光电器件可以同时利用单线态和三线态，有效提高量子效率，从而改善光电器件的性能。本文总结了近年来具有高发光效率的Pt、Ir、Cr、Au、Cu等过渡金属配合物圆偏振磷光材料的设计策略，通过选取有代表性的例子，分别介绍了（1）中心原子手性的螺烯功能化铂配合物、1，1'-联萘功能化铂配合物以及引入功能化配体的铂配合物；（2）铂（II）多吡啶体系螺旋自组装配合物；（3）中性铱配合物；（4）离子型铱配合物；（5）具有CPL 特性的Cr、Au、Cu等过渡金属配合物的研究进展。尽管目前已有报道在螺烯骨架结构中引入重原子Pt所构建的磷光配合物，由其构建的圆偏振有机发光二极管（CP-OLEDs）具有更高的发光效率和CPL不对称因子，|gEL|高达0.38[7]，但过渡金属圆偏振磷光材料不能同时满足具有较大的发光不对称因子和发光量子效率，利用配位化学手段来改造手性分子结构进而精准调控手性分子结构及相应CPL活性仍面临诸多挑战。

尽管具有优异光物理特性以及手性光学性质的过渡金属圆偏振磷光材料已被广泛报道，但同时具有高不对称因子以及发光量子效率的圆偏振磷光材料还鲜有报道。未来，关于过渡金属配合物的研究应该不仅仅集中在手性分子材料的构筑、调控以及自组装上，更要注重构筑同时具有高量子产率以及高不对称因子的新型圆偏振发光材料。除此之外，也要关注圆偏振磷光材料在新型光电器件中的潜在应用价值，未来基于过渡金属圆偏振磷光材料的研究仍具有广阔的应用前景。