京津冀及周边地区采暖季PM2.5化学组分变化特征

刀 谞， 吉东生， 张 显， 唐桂刚*， 刘 宇， 王莉莉， 程麟钧， 王跃思*

1.中国环境监测总站， 北京 100012 2.中国科学院大气物理研究所， 大气边界层物理与大气化学国家重点实验室， 北京 100029

自国务院颁布《大气污染防治行动计划》以来，我国重点地区污染状况明显改善[1-3]，空气质量显著提升[4-5]. 2013—2017年全国人群大气细颗粒物(PM2.5)暴露水平从61.8 μgm3降至42.0 μgm3[6-8]，但2017年我国338个城市中仍有64%的城市PM2.5年均浓度超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级浓度限值(35 μgm3)，其中京津冀区域PM2.5平均浓度(56.3 μgm3)远高于长三角地区(48.0 μgm3)和珠三角地区(27.9 μgm3)[9-10]. 因此，如何进一步改善京津冀及周边地区空气质量和降低PM2.5浓度，引起了广泛关注[11-15]. 然而，科学有效地防治PM2.5污染的前提是全面认知PM2.5化学组分的变化特征.

为研究大气PM2.5及其化学组分对环境空气质量的影响，欧美国家建立了大气PM2.5化学监测网，如美国大气能见度监测计划(the Interagency Monitoring of Protected Visual Environments, IMPROVE)监测网络、化学组分监测网络(the Chemical Speciation Network，CSN)等，开展了PM2.5浓度水平及其化学组分变化的研究，服务于颗粒物污染控制，并取得良好效果[16-18]. 近年来，随着我国对颗粒物污染的重视，在颗粒物污染演变特征、形成机制和治理技术等领域取得了一系列的进展[19-21]，特别是在颗粒物化学组分观测研究方面[22]. 已有研究[9]表明，我国在重点区域已逐步开展PM2.5化学组分连续系统观测，目的是用于特征分析、来源解析与科学决策[23-24]；观测结果显示，我国不同经济区对于PM2.5控制力度不平衡，一次排放与二次生成的化学组分年际变幅差异明显. 2013—2017年，京津冀、珠三角、成渝和汾渭平原地区颗粒物中硫酸盐和有机物(OM)平均浓度均下降明显；元素碳(EC)平均浓度仅在京津冀和成渝地区下降，在珠三角和汾渭平原地区反而有所上升；矿尘及未解析化学成分的平均浓度在京津冀、珠三角和汾渭平原地区分别下降了70%、24%和13%[9]. 2014—2017年长三角地区地面臭氧浓度显著增加，此外，尽管长三角地区PM2.5浓度有所下降，但二次有机碳浓度增加[25].

然而，已有观测研究工作主要是针对单一城市或重点区域关注的重点城市，不能从整体上反映区域污染特征，并且各站点观测技术和标准不一，迫切需要在原有业务与科研观测网的基础上[26-27]，通过监测网优化与集成技术，构建京津冀及周边地区大气颗粒物组分网，在京津冀大气污染传输通道城市(“2+26”城市)开展PM2.5化学组分长期连续观测，以期为“2+26”城市和汾渭平原各城市环境管理提供基础观测数据，支撑环境空气质量控制策略的合理性评估.

1 材料与方法

1.1 样品采集与数据收集

“2+26”城市采样站点依托于京津冀及周边地区大气污染综合立体观测网，分别开展PM2.5采样工作，各城市使用的采样设备均满足HJ 93—2013《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)采样器技术要求及检测方法》各项指标要求，采样流量16.7 Lmin，采集时间为23 h (00:00—23:00)，同时采集4个平行样品(其中，2个石英滤膜样品，2个聚丙烯滤膜样品). 该研究选择2017年11月15日—2018年3月15日(2017年采暖季)、2018年11月15日—2019年3月15日(2018年采暖季)和2019年11月15日—2020年3月15日(2019年采暖季)作为研究时段.

1.2 分析方法与质量控制和保证

“2+26”城市PM2.5及其化学组分手工监测分析工作严格按照《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》[28]和《环境空气颗粒物源解析监测技术方法指南(试行)》[29]开展样品分析和数据质量控制和保证工作，每个点位在每月的5日、15日、25日各加采一组空白样. 使用离子色谱仪(Dionex IC-90, 美国)测定水溶性离子，热光碳分析仪(DRI Model 2001, 美国)分析有机碳和元素碳(EC)，使用波长色散型X射线荧光光谱仪(布鲁克S8 Tiger, 德国)分析微量元素. 观测对象(检测限)分别为PM2.5(0.010 mgm3)、SO42-(0.018 μgm3)、NO3-( 0.016 2 μgm3)、F-(0.006 μgm3)、Cl-(0.007 2 μgm3)、Na+(0.02 μgm3)、NH4+(0.02 μgm3)、K+(0.02 μgm3)、Mg2+(0.02 μgm3)、Ca2+(0.03 μgm3)、EC (0.02 μgm3)、OC (0.02 μgm3)、钒(V, 0.030 μgm3)、铁(Fe, 0.065 μgm3)、锌(Zn, 0.011 μgm3)、镉(Cd, 0.032 μgm3)、铬(Cr, 0.019 μgm3)、钴(Co, 0.007 μgm3)、砷(As, 0.010 μgm3)、铝(Al, 0.008 μgm3)、锡(Sn, 0.046 μgm3)、锰(Mn, 0.022 μgm3)、镍(Ni, 0.009 μgm3)、硒(Se, 0.012 μgm3)、硅(Si, 0.026 μgm3)、钛(Ti, 0.026 μgm3)、钡(Ba, 0.063 μgm3)、铜(Cu, 0.014 μgm3)、铅(Pb, 0.061 μgm3)、钙(Ca, 0.039 μgm3)、镁(Mg, 0.004 μgm3)、钠(Na, 0.009 μgm3)、硫(S, 0.052 μgm3)、氯(Cl, 0.017 μgm3)、钾(K, 0.025 μgm3)、锑(Sb, 0.038 μgm3).

2 结果与讨论

2.1 “2+26”城市采暖季PM2.5及其化学组分年际变化特征

2017年、2018年和2019年采暖季“2+26”城市PM2.5浓度平均值分别为(84±62)(95±63)和(80±61)μgm3. 尽管与2017年和2018年采暖季相比，2019年采暖季PM2.5浓度平均值分别下降了4.8%和15.8%，达到了《京津冀及周边地区2019—2020年秋冬季大气污染综合治理攻坚行动方案》中PM2.5浓度平均值同比下降4%的目标，但2019年采暖季PM2.5浓度平均值仍是其他季节的2倍以上，说明仍需进一步加强采暖季PM2.5污染防控. 由图1可见：OM浓度平均值最大值出现在2018年采暖季，3个采暖季OM浓度平均值分别为(25.9±18.5)(30.9±20.7)和(21.8±11.6)μgm3，2019年采暖季OM浓度平均值较2017年和2018年采暖季分别下降了15.8%和29.4%；此外，采暖季元素碳、氯盐、地壳物质和微量元素浓度平均值均呈逐年下降趋势，表明清洁能源的使用、重型柴油车排放标准的提高、挥发性有机物(VOCs)减排和工业超低排放、扬尘控制等措施成效显著[30]；但硝酸盐、硫酸盐和铵盐(SNA)平均浓度呈逐年上升趋势，这可能是大气氧化能力增强[31-32]以及NH3控制成效不明显所致[33-34]，所以在整个区域SO2和NOx浓度持续降低的情况下，SNA浓度仍略有上升. 由于VOCs是臭氧和二次有机气溶胶的前体物，而臭氧是大气重要的氧化剂，VOCs浓度上升会导致O3浓度升高[35-36]，大气氧化性增强，有利于SO2和NOx氧化产生硫酸和硝酸，进而与NH3反应增加SNA浓度[32-33]. 因此，进一步科学控制SO2、NOx、NH3与VOCs，才能有效控制硝酸盐、硫酸盐和铵盐浓度. 综上，“2+26”城市PM2.5浓度平均值有所下降，主要是对一次排放污染物的控制成效较好所致，但仍需进一步加强对二次化学组分的控制.

由图2可见：2019年采暖季与2018年和2017年采暖季相比，有机物、地壳物质、元素碳占比均下降明显，较2018年采暖季分别下降了5.9%、2.4%和1.2%，较2017年采暖季分别下降了5.2%、4.2%和3.0%；而微量元素占比在2017年、2018年和2019年采暖季基本持平；硝酸盐、硫酸盐和铵盐占比均逐年增加，2019年采暖季较2018年采暖季分别上升了4.0%、2.6%和2.9%，较2017年采暖季分别上升了7.2%、2.9%和3.5%，表明二次污染物贡献呈上升趋势. 综上，在PM2.5浓度总体下降的情况下，SNA对PM2.5贡献率呈上升态势，表明进一步控制硝酸盐、硫酸盐和铵盐的前体物至关重要，即需加强对区域NOx、SO2和NH3的管控.

图1 2017年、2018年和2019年采暖季“2+26”城市PM2.5化学组分变化特征Fig.1 The variations of chemical compositions of PM2.5 in ‘2+26’ cities during the heating periods of 2017, 2018 and 2019

图2 2017年、2018年和2019年采暖季“2+26”城市PM2.5主要组分占比Fig.2 The mass ratio of PM2.5 chemical compositions in ‘2+26’ cities during heating periods of 2017, 2018 and 2019

图3 2017年、2018年和2019年采暖季“2+26”城市PM2.5中OM、硝酸盐、硫酸盐和铵盐的空间分布Fig.3 The spatial distribution of OM, NO3-, SO42- and NH4+ in PM2.5 in ‘2+26’ cities during the heating periods of 2017, 2018 and 2019

图4 2017年、2018年和2019年采暖季“2+26”城市PM2.5中元素碳、氯盐、地壳物质和微量元素分布Fig.4 The spatial distribution of EC, Cl-, crustal and trace elements in PM2.5 in ‘2+26’ cities during the heating periods of 2017, 2018 and 2019

2.2 “2+26”城市采暖季PM2.5主要组分空间变化特征

由图3、4可见，OM、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、元素碳、氯盐、地壳物质和微量元素浓度呈明显的空间分布差异. 高浓度OM出现在京津冀南部和东部区域，包括邯郸市、衡水市、邢台市、濮阳市、石家庄市、保定市和德州市. OM既来自污染源(燃煤、生物质燃烧、机动车尾气)的直接排放，也来源于VOCs通过化学反应等途径的二次转化[37]. 京津冀南部和东部区域密集的工业生产活动与机动车保有量的增长导致大量VOCs和OM的排放，此外VOCs也通过化学转化过程产生OM，因此污染源排放和二次转化过程共同导致上述区域OM浓度较高. 高浓度硫酸盐和铵盐主要出现在京津冀及周边地区的西南部城市，这主要是因该区域工业燃煤排放所致. 工业燃煤会排放大量SO2，为硫酸盐的生成提供了充足的前体物；同时，工业生产过程中也会散逸出NH3[38]，通过化学转化过程产生铵盐. “2+26”城市建设的高速发展(建筑扬尘)和车流量大(道路扬尘)导致地壳物质高值区域分布较广. 高浓度硝酸盐区域集中在太行山传输通道城市，而氯盐浓度高值区域以太行山沿线及燕山传输通道的唐山市为主. 氯盐主要来自燃煤和化工生产[39]，唐山市氯盐浓度较高与其工业生产燃煤消耗密切相关. 微量元素和元素碳浓度的高值区位于太行山传输通道城市(保定市、石家庄市、邢台市、邯郸市、安阳市和新乡市). 太行山传输通道城市PM2.5及其化学组分的高值区是由污染物排放、不利扩散的气象条件以及地形因素共同导致. 已有研究[40]表明，太行山传输通道城市工业企业密集，大气污染物排放水平较高，形成了以石家庄市-邯郸市为中心的污染排放高值区[41]；此外，复杂城市下垫面热力差异促使局地环流(海陆风、山谷风、城市热岛环流)和逆温层产生，加之太行山脉阻挡造成局地平均风速较小且静风频率较高，形成气流停滞区阻碍空气的垂直对流和水平交换[42]. 由此可见，本地污染排放量大、气象条件不利于扩散造成了污染物的不断积聚，导致太行山传输通道城市大气污染较为严重.

图5 2017年、2018年和2019年采暖季不同污染级别下PM2.5及其主要化学组分浓度Fig.5 The variations of the concentration of PM2.5 and its main chemical compositions under different pollution levels during the heating periods of 2017, 2018 and 2019

2.3 不同污染级别下“2+26”城市PM2.5化学组分变化特征

研究不同污染级别下PM2.5化学组分的变化特征有助于了解大气重污染过程的演变规律. 由图5、6可见，2017年、2018年和2019年采暖季不同污染级别下“2+26”城市PM2.5化学组分浓度变化特征相似，即二次无机组分占PM2.5的比例随空气质量的恶化(从优到严重污染)而上升(从30%左右升至60%左右)，这与重污染期间不利于扩散的气象条件以及二次污染物快速形成密切相关. 与一次排放相关的氯盐、地壳元素和微量元素占PM2.5的比例随之减少，这可能与重污染期间二次组分上升和“2+26”城市强化了对当地排放源(工业污染、机动车排放及工地扬尘等)的管控有关. 2017年采暖季重度、严重污染时OM浓度上升速度最快，空气污染越重其浓度增长越快，表明在不利的气象条件下VOCs向二次有机颗粒物的转化加快. 已有研究[43-44]表明，在污染过程中VOCs浓度变化明显，在污染期间浓度增幅较大，是非污染期的5～7倍. 这是由于污染期间的静稳天气条件有利于机动车、工业和餐饮等污染源排放的VOCs累积，导致VOCs浓度升高，而高浓度VOCs有利于OM的生成[45-47]. 2018年和2019年采暖季重度、严重污染时硝酸盐和OM浓度增长速度较快. 此外，随着空气质量的恶化，硫酸盐和铵盐浓度也不断上升，说明二次无机盐和二次有机颗粒物的生成导致了PM2.5浓度的快速攀升，且污染越重二次无机组分浓度和二次有机颗粒物浓度增长速度越快.

图6 2017年、2018年和2019年采暖季不同污染级别下PM2.5化学组分浓度变化Fig.6 The change of concentration of chemical compositions in PM2.5 under different pollution levels during the heating periods of 2017, 2018 and 2019

图7 2017年12月26—30日污染过程中PM2.5污染演变Fig.7 The evolution of PM2.5 during the pollution episode occurring from December 26th to 30th, 2017

为研究大气重污染过程中“2+26”城市PM2.5化学组分变化特征，对2017年12月26—30日重污染过程展开分析(见图7). 2017年12月26日整个研究区域为高压中心控制，而后西北风转为弱偏南风，边界层高度降低，风速较小，静稳天气导致PM2.5迅速累积；12月28—30日区域受均压场和高压后部影响，持续高湿条件，在太行山和燕山前形成区域风场辐合带，叠加偏南风污染输送，加之低于300 m的边界层高度，导致PM2.5浓度攀升至峰值；12月30日，整个研究区域处于高压前部，风向由南风转为偏西风，清除作用明显，并伴随着边界层高度的升高，有利于PM2.5的消散. 京津冀及周边地区在较强水平辐合、垂直压缩以及地形三重因素共同作用下，静风、高湿、强逆温层以及地面辐合的强静稳不利气象条件导致该区域逐渐演变为区域性的严重污染. 在污染过程中，OM和NO3-是PM2.5最主要的化学组分，二者占比较高，分别为26.1%和20.1%. 其中，安阳市、邢台市、石家庄市、保定市和太原市OC占比最高，邯郸市OC和NO3-占比相当，而其他城市NO3-占比最高；太原市EC占比高达21%；SO42-和NH4+占比在各城市间差异较小.

2017年12月26—30日，太行山传输通道为PM2.5污染最为严重的地区，研究太行山传输通道各城市PM2.5化学成分对大气污染控制具有重要意义. 污染过程中，太行山传输通道各沿线城市(北京市、保定市、石家庄市、邢台市、邯郸市、安阳市和新乡市)PM2.5平均浓度分别为99.2、218.3、166.1、297.0、188.5、186.9和163.6 μgm3，其中保定市、邢台市和安阳市PM2.5日均浓度最大值超过300 μgm3. 由图8可见：北京市和新乡市硝酸盐占比最高，分别为29.9%和35.7%；保定市、石家庄市和安阳市OC占比最高，分别为30.5%、38.0%和28.9%. 保定市硫酸盐浓度水平高于硝酸盐浓度，表明燃煤排放对硫酸盐的贡献较大. 此外，邢台市和邯郸市硫酸盐占比均超过20%，元素碳占比分别为15.9%和12.8%，说明燃煤排放对邢台市和邯郸市贡献均较大. 硫酸盐、硝酸盐和铵盐是水溶性物质中的重要组成部分，研究[48]表明[NH4+]([NO3-]+2[SO42-])(摩尔比)可以用来描述气溶胶的酸性, 北京市、保定市、石家庄市、邢台市、邯郸市、安阳市和新乡市[NH4+]([NO3-]+2[SO42-])分别为1.2、1.1、1.1、0.9、1.1、1.2和1.1，仅邢台市小于1，表明邢台市PM2.5处于贫铵状态[49-50]，呈酸性；进一步结合太行山通道各城市PM2.5化学组分发现，硫酸盐对PM2.5酸性起到重要作用.

图8 2017年12月26—30日重污染过程太行山传输通道城市PM2.5主要化学组分占比Fig.8 The characteristic of chemical compositions of PM2.5 in Taihang Mountain transport pathway from December 26 th to 30 th, 2017

3 结论与展望

a) 相比2017年和2018年采暖季，2019年采暖季“2+26”城市PM2.5平均浓度有所下降，但仍是其他季节的2倍以上，需进一步加强采暖季PM2.5污染防控.

b) OM和硝酸盐是“2+26”城市采暖季PM2.5主要的化学组分；但近3年“2+26”城市硝酸盐、硫酸盐和铵盐浓度呈上升趋势，对PM2.5的贡献仍然显著.

c) 随着污染的加剧，“2+26”城市SNA占PM2.5的比例从30%左右增至60%左右，表明SNA对重污染形成起重要作用，而与一次排放密切相关的化学组分下降更为明显.

d) 太行山传输通道是污染最为严重的传输通道. 重污染过程中，通道沿线城市PM2.5浓度(99.2～297.0 μgm3)存在显著差异，随着PM2.5污染控制力度的增强，需进一步加强太行山传输通道沿线城市PM2.5前体物(SO2、NO2、NH3和VOCs)的管控.