德州、北京重污染过程PM2.5中PAHs污染特征及来源分析

李 晓, 范瀚允, 吴兴贺, 徐 楠, 郭 松, 胡 敏

北京大学环境科学与工程学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 教育部区域污染控制国际合作联合实验室, 北京 100871

大气颗粒物中的PAHs是一类重要的有机物，在环境中广泛存在，主要来自于不完全燃烧过程[1-2]. 煤燃烧、生物质燃烧及机动车尾气被认为是大气颗粒物中PAHs的主要来源[3]. PAHs是具有两个或两个以上苯环的有机化合物，具有显著的毒性、半挥发性及难降解性等特征[4]，国际癌症研究机构IARC (International Agency for Research on Cancer)将其分为明确的人类致癌物、很可能导致人类致癌及可能导致人类致癌三类用以评价其暴露风险[5-6]. 我国大气中PAHs浓度在20～1 970 ngm3之间，多集中在102～103ngm3水平；北方大气中PAHs的浓度水平普遍高于南方[7]. PAHs的分子组成特征反映了其来源和在大气中的演变规律. 燃煤源排放的PAHs一般是2～4环的低分子量PAHs[8]，机动车排放的PAHs则以高环数的PAHs为主[9]. PAHs在大气中主要以气态和颗粒态两种形式存在，小分子量的PAHs以气态为主，而大分子量的PAHs以颗粒态为主，二者在一定条件下可以相互转化[10].

我国华北地区PM2.5污染严重，尤其在秋冬季重污染过程频发. 尽管2013—2017年《大气污染防治行动计划》(简称“《大气十条》”)实施以来，燃煤和工业污染等排放得到明显控制，但是截至2018年，大部分地区PM2.5年均浓度仍超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值(35 μgm3).

该研究选择机动车排放主导的北京以及民用燃煤和生物质燃烧主导的德州为研究对象，在秋冬季重污染过程进行同步观测. 德州市位于山东省西北部，与河北省相邻，是京津冀大气污染传输通道上的城市之一，北京市作为首都和超大城市，经济快速增长和人口持续增加，大气污染形势受到广泛关注. 该研究针对两个站点秋冬季节大气颗粒物中PAHs的浓度水平、分子组成分布规律及来源进行探究，以期为环境污染的控制和治理提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样站点分别位于德州市平原县气象局院内(37°09′N、116°26′E)和北京市海淀区北京大学理科教学楼楼顶(39°59′N、116°13′E)，观测点周围均没有高大建筑物遮挡和局地污染源. 选用天虹四通道大气颗粒物智能采样仪(TH-16A)，4个通道切割粒径均为PM2.5，其中一个通道放置Teflon膜，用于测定PM2.5浓度，其余3个通道均放置石英膜，用于有机碳(OC)、元素碳(EC)和PAHs的分析. 采样流量为16.7 Lmin，采样时间为2018年11月17日—2019年1月19日，采样时段为08:30—翌日08:00，时长为23.5 h. 根据采样过程中PM2.5浓度水平变化，选取6次重污染过程(P1～P6)进行PAHs分析，其中P1为11月23—27日，P2为11月28日—12月3日，P3为12月14—16日，P4为12月18—21日，P5为1月1—4日，P6为1月8—13日.

1.2 样品预处理

根据OC浓度截取OC质量约为400 μg的石英膜样品，置于125 mL提取罐中，在样品膜上加入一定量的内标〔内标含量≥20 μLmg(以C计，余同)〕，然后加入20 mL提取液〔V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=3∶1〕，超声提取3次，每次20 min. 经550 ℃高温烘烤5.5 h的石英膜过滤并合并提取液后，旋转蒸发(N-1000型旋转蒸发仪，东京理化器械株式会社)预浓缩至2～3 mL，转移至K-D浓缩管中. 在35 ℃水浴条件下，利用高纯氮气(≥99.999%)吹扫再浓缩，最后用二氯甲烷补加至定容体积〔OC浓度为0.8～1.2 mgmL〕.

1.3 样品分析

PAHs标准物质购自于美国EPA实验室网络系统的威斯康星大学威斯康星州卫生实验室(混合标样PMSTD#9). 采用美国安捷伦公司68905973型气相色谱质谱仪、DB-5MS弱极性色谱柱(J&W)对样品进行分析，通过优化仪器的各项控制参数，使样品的分离和检测达到最佳效果[11]. ECOC分析采用美国Sunset ECOC光热法分析仪，试验中采用标准蔗糖溶液单点校正仪器响应进行定量[12].

1.4 质量保证与质量控制

石英膜采样前通过550 ℃高温烘烤5.5 h预处理除去膜上的有机物，然后放在经过同样条件处理的铝箔中保存. 试验所用溶剂均为色谱纯级别，去离子水电阻大于18 MΩ，玻璃仪器经热水加洗涤剂浸泡30 min后，先经自来水冲洗干净后再经去离子水冲洗3次，随后用铝箔包好置于马弗炉中由550 ℃高温烘烤5.5 h降至室温后使用. 样品分析过程中，空白测量包括溶剂空白、仪器空白和野外空白.

1.5 数据处理

该研究定量了26种PAHs，其中包括16种EPA优先控制的PAHs. 通过与标准品比对保留时间及特征离子确定目标化合物，再根据标准曲线由内标法进行定量. 标准曲线设置6个浓度梯度，回归时强制过原点，各标准品的标准曲线相关系数≥0.998，PAHs单体的仪器检出限及加标回收率等信息描述参考ZHANG等[13]研究.

2 结果与讨论

2.1 PAHs污染水平及分子分布特征

两个站点观测期间的PM2.5浓度及6次重污染过程中∑26PAHs浓度时间序列见图1. 6次重污染过程中PAHs单体、∑26PAHs、EC及左旋葡聚糖浓度分布特征见图2和表1. 对比两个站点重污染过程中PAHs的分布情况发现，德州站点∑26PAHs浓度为62～191 ngm3，北京站点为61～129 ngm3，平均值分别为81和62 ngm3，低于北京城区2017年春节期间的结果(150 ngm3)[14]. 6次重污染过程的PM2.5浓度均表现为德州站点高于北京站点，∑26PAHs浓度有3次污染过程(P3、P4、P5)德州站点高于北京站点，其余3次污染过程北京站点高于德州站点(P1、P2、P6). 北京站点∑26PAHs浓度在PM2.5浓度中的占比高于德州站点，表明单位质量PM2.5中PAHs的浓度北京站点更高. 德州站点EC和左旋葡聚糖浓度均高于北京站点，德州站点左旋葡聚糖的浓度是北京站点的1.4～5.8倍.

图1 观测期间PM2.5及6次重污染过程中∑26PAHs浓度逐日时间序列变化Fig.1 Daily temporal variations of PM2.5 concentration during observed periods and ∑26PAHs concentration during heavy pollution episodes

图2 6次重污染过程颗粒物中PAHs浓度分布特征Fig.2 Distribution of PAHs concentrations in PM2.5 during six heavy pollution episodes

强致癌性物质苯并[a]芘在不同污染过程中的浓度变化范围为4.9～13.1 ngm3，均高于GB 3095—2012《环境空气质量标准》日均值的标准限值(2.5 ngm3). 除第1次污染过程外，德州站点的苯并[a]芘浓度均高于北京站点. 单体PAH浓度呈多峰分布现象，萘、蒽、芴等低分子量的PAHs浓度较低，中、高分子量PAHs浓度较高，浓度最高的为荧蒽、芘、苯并[b]荧蒽，这与其他地区的研究结果[15-16]较为一致. PAHs是一类半挥发性有机物，低分子量PAHs由于化合物蒸气压高，更容易进入气相中，因此在颗粒物中的含量低，而高分子量的PAHs属于难挥发性有机物，多数存在于颗粒相中[4,17].

通过PAHs苯环数量的不同，将该研究定量的26种PAHs分为2环(4种)、3环(9种)、4环(5种)、5环(6种)、6环(2种). 从环数分布来看，6次污染过程的分布情况基本相似，5环PAHs含量占比最高，在北京站点和德州站点的6次污染过程中占比均在30%以上，其次是4环和3环PAHs. 3～5环PAHs的占比在80%以上，最高达95%，3环PAHs的占比比其他研究较高[18]. PAHs的环数分布一方面与化合物本身物理性质差异引起的在气相和颗粒相分配比的不同有关，另一方面与排放源有关[17-19]. 3～4环PAHs通常来自燃煤排放，同时植物落叶等的焚烧也会产生低分子量的PAHs，如菲和蒽等[20]. 5～6环高分子量的PAHs多来自汽油和柴油等的高温燃烧过程，以机动车尾气排放为主[9,21]. 图3中4环和5环PAHs较高的贡献表明研究区域机动车排放贡献显著.

表1 6次重污染过程中PM2.5、苯并芘、∑26PAHs、EC及左旋葡聚糖的浓度

图3 6次重污染过程中不同环数PAHs的分布情况Fig.3 Distribution of different ring number PAHs during six heavy pollution episodes

2.2 PAHs来源分析

不同污染源排放的PAHs特征物种不同，因此特征比值法被广泛用来判别PAHs来源[21-25]. 该研究中使用w(茚并[1,2,3-cd]芘)w(苯并[g,h,i]芘)、w(苯并[a]芘)w(苯并[g,h,i]荧蒽)、w(荧蒽)[w(荧蒽)+w(芘)]和w(茚并[1,2,3-cd]芘)[w(茚并[1,2,3-cd]芘)+w(苯并[g，h，i]荧蒽)]的特征比值来研究两个站点PAHs可能的来源. 图4显示北京站点和德州站点重污染期间w(苯并[a]芘)w(苯并[g,h,i]荧蒽)的特征比值较多地位于机动车和燃煤区域，w(茚并[1,2,3-cd]芘)w(苯并[g,h,i]芘)的特征比值显示北京站点同时受到柴油车排放影响. 近年来我国清洁空气行动措施加严，城市地区(如北京城区)燃煤锅炉已被清洁能源取代，但是w(茚并[1,2,3-cd]芘)w(苯并[g,h,i]芘)和w(苯并[a]芘)w(苯并[g,h,i]荧蒽)的比值显示两个站点均受燃煤影响.w(4环PAHs)[w(5环PAHs)+w(6环PAHs)]的比值常用来确定PAHs本地源及外地源的相对贡献[25]. 该研究中德州站点和北京站点比值分别为0.68和0.72，低于2017年北京城区的结果(1.83)[14]，远低于沙尘暴天气下的比值(5.9)[26]，表明6次重污染过程中PAHs以本地排放为主，而董小艳等[14]对2017年春节期间北京城区和德州市的结果同样显示PAHs的来源以燃煤排放为主，且德州市燃煤排放影响高于北京城区，因此燃煤的排放仍应受到重视.

图4 w(茚并[1,2,3-cd]芘)w(苯并[g,h,i]芘)和w(苯并[a]芘)w(苯并[g,h,i]荧蒽)特征比值Fig.4 Molecular diagnostic ratios of Indeno[1,2,3-cd]pyrene/Benzo[g,h,i]perylene and Benzo[a]pyrene/Benzo[g,h,i]fluoranthene

图5 w(茚并[1,2,3-cd]芘)[w(茚并[1,2,3-cd]芘)+w(苯并[g,h,i]荧蒽)]和w(荧蒽)[w(荧蒽)+w(芘)]特征比值Fig.5 Molecular diagnostic ratios of Indeno[1,2,3-cd]pyrene/(Indeno[1,2,3-cd] pyrene+Benzo[g,h,i] perylene) and Fluoranthene /(Fluoranthene+Pyrene)

w(茚并[1,2,3-cd]芘)[w(茚并[1,2,3-cd]芘)+w(苯并[g,h,i]荧蒽)]和w(荧蒽)[w(荧蒽)+w(芴)]特征比值结果(见图5)同样显示，燃煤、柴油车对两个站点PAHs有显著贡献，而对汽油车对两地PAHs的贡献均较小，同时也有生物质燃烧源的影响. 6次重污染过程中生物质燃烧示踪物-左旋葡聚糖的浓度范围为242～1 498 ngm3，左旋葡聚糖浓度德州站点是北京站点的1.4～5.8倍，而∑26PAHs浓度德州站点与北京站点比值在0.7～1.8之间，且左旋葡聚糖浓度与∑26PAHs浓度的相关性较好(0.74～0.82)(见表2). MAO等[27]于2018年提出基于分子示踪法估算生物质燃烧源对PAHs浓度贡献的方法，该方法基于生物质燃烧排放的颗粒态PAHs和左旋葡聚糖经历相同的大气环境过程，同时考虑不同PAHs单体和左旋葡聚糖在大气中的衰减速率，用新鲜排放的生物质燃烧排放的颗粒态PAHs单体与左旋葡聚糖的校正比率作为生物质燃烧源的特征，进行半定量分析生物质燃烧源对PAHs浓度的贡献. 利用该方法估算了生物质燃烧排放对两个站点重污染期间PAHs浓度的贡献，结果表明德州站点生物质燃烧的贡献为11%～29%，北京站点为8%～17%，生物质燃烧对德州站点PAHs浓度水平的影响更为显著.

表2 北京站点和德州站点∑26PAHs浓度与左旋葡聚糖浓度及EC浓度相关系数矩阵

2.3 PAHs 毒性当量

PAHs毒性当量因子用于表征PAHs类化合物的健康风险[28-29]. 根据每个PAH单体的苯并[a]芘当量因子评估其致癌风险. 根据测得的PAH单体浓度计算了不同污染过程的毒性当量浓度(TEQ). 结果表明，两个站点在6次重污染过程的TEQ值，除第1次重污染过程外，一致表现为德州站点大于北京站点(见表3). 6次重污染过程中PAHs的TEQ值在6.5～17.2 ngm3之间，苯并[a]芘浓度均超过了GB 3095—2012《环境空气质量标准》标准限值，表明华北区域重污染过程中PAHs浓度对人体健康有潜在危害. 与国内大多数城市相比，研究区域的TEQ值较低(如郑州为31～43 ngm3[15]、乌鲁木齐为19.3 ngm3)[30]、太原为28.6 ngm3[31]，但高于聊城(6.4 ngm3)[28]、昆明(2.9～6.3 ngm3)[32]等城市结果.

表3 6次重污染过程PM2.5中PAHs的毒性当量

Table 3 Toxic equivalent concentrations (TEQ) of particulate PAHs during six heavy pollution episodes ngm3

表3 6次重污染过程PM2.5中PAHs的毒性当量

项目TEFsP1P2P3P4P5P6北京站点德州站点北京站点德州站点北京站点德州站点北京站点德州站点北京站点德州站点北京站点德州站点萘0.0010.0000.0020.0010.0000.0000.0000.0010.0000.0010.0020.0020.001苊0.0010.0020.0070.0010.0010.0020.0020.0010.0010.0040.0040.0040.003二氢苊0.0010.0020.0010.0030.0010.0050.0010.0040.0010.0030.0080.0040.006芴0.0010.0030.0000.0020.0020.0020.0030.0020.0020.0030.0030.0020.002菲0.0010.0030.0010.0020.0020.0060.0030.0030.0050.0090.0090.0080.004蒽0.0100.0050.0020.0030.0020.0070.0060.0050.0090.0170.0120.0140.006荧蒽0.0010.0040.0030.0020.0030.0060.0060.0040.0090.0050.0120.0080.007芘0.0010.0050.0020.0030.0030.0060.0110.0040.0080.0080.0160.0060.008苯并[a]蒽0.1000.5600.3230.3500.4210.5700.6890.5000.8850.4201.1480.7100.543艹屈0.0100.0320.0200.0210.0280.0350.0500.0290.0640.0420.0700.0540.035苯并[b]荧蒽0.1001.1400.6990.7301.0421.1501.4980.9601.8780.9501.8791.2901.000苯并[k]荧蒽0.1000.1900.0980.1000.1620.1800.2640.1400.3040.3000.2220.3800.117苯并[a]芘1.0008.9004.8645.2007.0788.30012.0286.90013.1228.10013.0675.8006.610茚并[1,2,3-cd]芘0.1000.4900.4420.3400.5200.3200.5860.3200.8230.3500.6810.3900.319苯并[g,h,i]苝0.0100.0360.0270.0220.0410.0240.0400.0230.0720.0300.0480.0360.024∑15PAHs—11.3726.4916.7799.30710.61315.1888.89617.18310.24117.1818.7088.684

3 结论

a) 6次重污染过程中，德州站点∑26PAHs浓度变化范围为62～191 ngm3，北京站点为61～129 ngm3. ∑26PAHs浓度有3次污染过程德州站点高于北京站点，另外3次污染过程北京站点高于德州站点. 北京站点∑26PAHs浓度在PM2.5中的占比高于德州站点，表明单位质量PM2.5中PAHs的浓度北京站点更高.

b) 6次重污染过程中，PAHs的环数分布相似，5环PAHs浓度最高，在北京站点和德州站点占比均在30%以上；其次是4环和3环PAHs. 两个站点PAHs分布较为一致；浓度最高的是苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、苯并[a]蒽和甲基荧蒽，较低的是萘、蒽、芴等低分子量的PAHs.

c) PAHs特征比值结果显示，两个站点PAHs来源主要是机动车尾气、生物质燃烧和燃煤. 基于分子示踪法估算生物质燃烧源对PAHs排放贡献的结果表明，德州站点受生物质燃烧影响更为显著.

e) 在华北地区应加强机动车、生物质燃烧和燃煤等污染源的控制和减排，不仅有利于持续改善PM2.5污染，也有助于减轻人体潜在的健康风险.