2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇合成工艺优化研究

董军涛 孟庆文

(浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部，浙江 衢州 324004)

0 前言

2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇(简称PFP)是一种新开发的含氟一元醇，CAS号422-05-9，英文名 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol，分子式C3H3F5O，沸点为80.7 ℃，密度为1.51 g·cm-3，黏度为2.82 mPa·S，表面张力为19 mN·m-1。PFP没有着火点，不易燃，表面张力小，适合清洗小部件，对乙二醇、酯油、水溶性焊剂有很好的清洗效果。PFP作为清洗剂，其ODP为零、GWP值较低，可以在我国淘汰ODS清洗剂的进程中发挥重要作用，可作为氟氯烃合成溶剂如CFC-113的替代溶剂，广泛用于电子产品的清洗，同时也可作为医药、农药等合成产品的重要中间体[1-2]。五氟丙醇也是一种含氟酰化试剂，可用于一些对人体有较大毒性物质的检测鉴定[3]。

现有的 2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的合成方法主要有加成法和催化加氢法，均存在合成步骤多、操作复杂、反应条件苛刻、产物收率低等问题。如上海恩氟佳科技有限公司谢西平等在铑-氧化铝催化剂存在下，以五氟丙酸甲酯为原料，在带搅拌的高压反应釜中，通过控制氧含量小于100×10-6，升高温度至100～300 ℃，通入氢气进行反应，反应时间10～30 h，反应完成后，将反应产物降至室温后出料过滤得到五氟丙醇产物。日本专利JP 06072925报道了在液态HF中，以TiF4为催化剂，三聚甲醛与四氟丙烯经加成反应得到2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇，该方法使用TiF4试剂，存在污染大、毒性高等环境不友好、全风险高的问题。西安近代化学研究所吕剑等在金属有机复合催化剂如RuCl2(H2NCH2PPh2)2等、醇钠(甲醇钠、乙醇钠等)、溶剂(乙腈、四氢呋喃)等存在下，以六氟环氧丙烷为原料，反应温度为40～80 ℃，反应压力为0.5～5.0 MPa，反应时间1～8 h,一步法制备了2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇，该工艺操作简单、反应温和，收率高，但原料成本相对较高[4-6]。某公司采用多聚甲醛(nCH2O)、无水氟化氢(AHF)和四氟乙烯(TFE)为原料进行加成反应，合成2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇，具有工艺流程简单、投资小、反应效率高、副产物可综合利用等优势，非常适合工业化生产。针对该公司的2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇合成工艺进行了优化研究。

1 合成工艺

1.1 反应过程

多聚甲醛(nCH2O)与无水氟化氢(AHF)、四氟乙烯(TFE)催化加成合成2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇(PFP)的主要化学反应式为：

其中，主反应式为：

副反应式为：

(1)

CF3CF2CH2OCH2OH

(2)

(CF3CF2CH2OCH2)2O

(3)

(4)

采用此工艺生产2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的副反应主要有4个，四氟乙烯本身存在强的自聚性，在高温、高压、水分和氧气存在条件下，非常容易自聚产生自聚物(小分子聚四氟乙烯PTFE)；在一定条件下，产物五氟丙醇与甲醛容易反应生成含氟醚醇，含氟醇醚在高温下容易脱水形成氟醚；四氟乙烯与无水氟化氢在一定条件下，容易反应生成五氟乙烷(HFC-125)[4-6]。

1.2 工艺流程

在反应釜中加入固体多聚甲醛(nCH2O)，然后密闭反应釜，反应釜多次重复充氮气、抽真空操作置换除氧至氧含量≤30×10-6。氧含量合格后，将来自外管的液态无水氟化氢(AHF)加入反应釜，对反应釜进行搅拌，使多聚甲醛充分溶解在无水氟化氢中，然后反应釜升温至规定温度后，加入气态的四氟乙烯单体，并通过持续补充四氟乙烯单体维持反应器的压力。当四氟乙烯单体投入量达到规定量时，停止四氟乙烯加入，反应终止。反应产物经过水洗、碱洗、精馏、成品包装得到2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇产品。工艺流程如图1所示。

图1 2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇生产工艺流程示意图

2 工艺优化

采用四氟乙烯、多聚甲醛、无水氟化氢为原料合成2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的工艺，副反应较多，导致副反应的因素主要有原料配比、反应温度、压力等，对产物的组成有较大的影响[6]。需从以下几个方面进行工艺优化，减少副反应，提高2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的选择性和转化率。

2.1 原料配比优化

由于多聚甲醛是固体、且为主要的反应原料，为确保反应完全，结合反应条件，保持多聚甲醛的投料量为500 kg不变，试验了不同配比的无水氟化氢和四氟乙烯对2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇收率的影响。

2.1.1无水氟化氢与多聚甲醛配比优化

在2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的合成反应中，无水氟化氢除了作为反应原料外，还可作为溶剂，起到溶解固体多聚甲醛的作用。若无水氟化氢量太少，则多聚甲醛溶解速率小，溶解不充分，使得气液反应与气液固反应并存，反应速率降低，且原料转化率和产品收率低；若无水氟化氢过量太多，也会增加副反应，容易生成五氟乙烷等副产物。因此，一般投入过量的无水氟化氢进行反应，无水氟化氢与多聚甲醛的质量比在2.5～5.0之间。

无水氟化氢与多聚甲醛反应速率缓慢，无水氟化氢加入量要保证反应速率在可控范围。在保持四氟乙烯(900 kg)和多聚甲醛(500 kg)投料质量不变的情况下，试验了不同用量的无水氟化氢对反应产物PFP收率的影响，结果见表1。

表1 AHF与nCH2O质量比对PFP收率的影响

由表1可见，无水氟化氢与多聚甲醛质量比为4时，反应产物PFP收率最高。

2.1.2四氟乙烯与多聚甲醛配比优化

在2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的合成反应中，在确定的反应条件下，四氟乙烯加入量过多，在反应末期会生成聚四氟乙烯自聚物；四氟乙烯加入量太少，则多聚甲醛反应不完全，会与反应产物五氟丙醇发生副反应。

一般控制四氟乙烯与多聚甲醛质量比在1.5～3.0进行试验，控制无水氟化氢与多聚甲醛质量比为4.0，考察了不同用量的四氟乙烯对反应产物PFP收率的影响，结果见表2。

表2 TFE与nCH2O质量比对PFP收率的影响

由表2可见，四氟乙烯与多聚甲醛质量比为2.4时，反应产物PFP收率最高。

2.2 反应温度优化

在2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的合成反应中，反应温度对合成反应至关重要。若反应温度过高，则反应速率加快，容易产生重组分；若反应温度过低，则反应速率偏慢，一方面，反应效率降低，另一方面，也容易产生副反应。因此，一般控制反应温度在20～90 ℃。保持多聚甲醛、无水氟化氢、四氟乙烯投料量为500 kg、2 000 kg、1 200 kg不变，考察了反应温度对产物PFP收率的影响，结果见表3。

表3 反应温度对PFP收率的影响

由表3可见，反应温度在50 ℃时，反应产物PFP收率最高。

2.3 反应压力优化

在2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇的合成反应中，反应压力与反应温度一样，对反应速率有较大影响。反应压力过高，使得反应物浓度升高，反应分子之间碰撞机率增大，反应速率随之加快，重组分增多；反应压力过低，则反应速率低，也不利于生成目标产物。一般控制反应压力为0.4～1.8 MPa。保持多聚甲醛、无水氟化氢、四氟乙烯投料量为500 kg、2 000 kg、1 200 kg不变，反应温度50 ℃不变，考察了反应压力对产物PFP收率的影响，结果见表4。

表4 反应压力对PFP收率的影响

由表4可见，反应压力为1.2 MPa 时，反应产物PFP收率最高。

3 结论

经过工艺优化，采用四氟乙烯、多聚甲醛、无水氟化氢为原料合成2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇，当无水氢氟酸与多聚甲醛的质量比为4 ∶1，四氟乙烯与多聚甲醛的质量比为2.4 ∶1.0，反应温度为50 ℃，合成反应压力为1.2 MPa时，目标产物PFP的收率最高，比较适合工业化生产。