聚偏二氟乙烯结构及热稳定性研究

张 蕊 戎 媛 王雪琪 齐哲真 王晓萱 于宏伟

(石家庄学院化工学院，河北 石家庄 050035)

0 前言

聚偏二氟乙烯(简称PVDF)，是一类重要的含氟高分子材料，具有弹性、低质量、低导热性、高耐化学腐蚀性以及耐热性等多重优良的性能，广泛应用于复合材料[1]、电气工程[2-3]、临床医学[4-5]、食品工程[6]、农业工程[7]等领域。理论上聚偏二氟乙烯可在303～433 K长期使用，但不同的使用温度，特别是超过聚偏二氟乙烯的使用温度范围时，其结构是否改变是每个工程技术人员非常关心的问题，具有重要的应用研究价值，但却少见相关的文献报道。

传统的中红外(MIR)光谱所能提供的光谱信息有限[8-10]。变温中红外(TD-MIR)光谱是一门较为新型的光谱技术，广泛应用于高分子材料的结构及热稳定性研究，并能提供更加丰富的光谱信息[11-16]。采用MIR光谱及TD-MIR光谱，在303～523 K范围内进一步开展了温度对聚偏二氟乙烯的分子结构及热稳定性影响的研究，为聚偏二氟乙烯高分子材料的应用及改性研究提供了有意义的科学借鉴。

1 试验部分

1.1 试验材料

聚偏二氟乙烯膜，直径13 mm，孔径0.45 μm，天津津腾实验室设备有限公司。

1.2 试验仪器

Spectrum 100型中红外光谱仪，美国PE公司；Golden Gate型ATR-MIR变温附件，英国Specac公司；WEST 6100+型ATR-FTMIR变温控件，英国Specac公司。

1.3 试验方法

1.3.1红外光谱仪操作条件

聚偏二氟乙烯固定在红外光谱仪的变温附件上，以空气为背景，每次试验对信号进行8次扫描累加，测定频率范围4 000～600 cm-1；测温范围303～523 K，变温步长10 K。

1.3.2数据获得及处理

采用Spectrum v 6.3.5操作软件(其中二阶导数MIR光谱的平滑点为13)获得聚偏二氟乙烯的MIR光谱及TD-MIR光谱数据；图形处理采用Origin 8.0软件。

2 结果与分析

2.1 聚偏二氟乙烯的MIR光谱研究

聚偏二氟乙烯的MIR光谱包括一维MIR光谱和二阶导数MIR光谱。

在303 K时，首先开展了聚偏二氟乙烯的一维MIR光谱研究，见图1(A)。根据文献报道[14]：3 027.51 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子的CH2不对称伸缩振动模式(νasCH2-一维-聚偏二氟乙烯)；2 985.71 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子的CH2对称伸缩振动模式(νsCH2-一维-聚偏二氟乙烯)；1 403.80 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子的CH2弯曲振动模式(δCH2-一维-聚偏二氟乙烯)；1 205.50 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子的CF2不对称伸缩振动模式(νasCF2-一维-聚偏二氟乙烯)；1 180.34 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子的CF2对称伸缩振动模式(νsCF2-一维-聚偏二氟乙烯)；1 066.75 cm-1(ν-1-结晶-一维-

聚偏二氟乙烯)、974.78 cm-1(ν-2-结晶-一维-聚偏二氟乙烯)、795.94 cm-1(ν-3-结晶-一维-聚偏二氟乙烯F)和763.02 cm-1(ν-4-结晶-一维-聚偏二氟乙烯)频率处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯的结晶相的特征吸收谱带(ν-结晶-一维-聚偏二氟乙烯)。采用二阶导数MIR光谱进一步开展了聚偏二氟乙烯的结构研究，见图1(B)，其谱图分辨能力有了一定的提高。其中3 027.00 cm-1频率处吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子CH2不对称伸缩振动模式(νasCH2-二阶导数-聚偏二氟乙烯)；2 987.13 cm-1频率处吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子CH2对称伸缩振动模式(νsCH2-二阶导数-聚偏二氟乙烯)；1 407.48 cm-1频率处吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子CH2弯曲振动模式(δCH2-二阶导数-聚偏二氟乙烯)；1 209.67 cm-1频率处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子CF2的不对称伸缩振动模式(νasCF2-二阶导数-聚偏二氟乙烯)；1 180.34 cm-1频率处吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子CF2对称伸缩振动模式(νsCF2-二阶导数-聚偏二氟乙烯)；1 068.47 cm-1(ν-1-结晶-二阶导数-聚偏二氟乙烯)、974.65 cm-1(ν-2-结晶-二阶导数-聚偏二氟乙烯)、795.82 cm-1(ν-3-结晶-二阶导数-聚偏二氟乙烯)和763.11 cm-1(ν-4-结晶-二阶导数-聚偏二氟乙烯)频率处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯的结晶相的特征吸收谱带(ν-结晶-二阶导数-聚偏二氟乙烯)。

图1 聚偏二氟乙烯的MIR光谱(303 K)

2.2 聚偏二氟乙烯的TD-MIR光谱研究

在4 000～600 cm-1频率范围内，分别开展了聚偏二氟乙烯的TD-MIR光谱研究，结果如图2所示。

图2 聚偏二氟乙烯的TD-MIR光谱(4 000～600 cm-1)

研究发现：聚偏二氟乙烯的红外吸收频率区间主要集中在3 100～2 900 cm-1、1 450～1 350 cm-1、1 250～1 150 cm-1和1 100～700 cm-1这4个频率区间，因此在这4个频率区间内开展了聚偏二氟乙烯的TD-MIR光谱研究，并进一步研究温度变化对于聚偏二氟乙烯分子结构的影响。

2.2.1第一频率区间聚偏二氟乙烯的TD-MIR光谱研究

在第一频率区间首先开展了聚偏二氟乙烯的一维TD-MIR光谱研究，见图3(A)。研究发现：随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯νasCH2-一维-聚偏二氟乙烯和νsCH2-一维-聚偏二氟乙烯对应的红外吸收频率出现了明显的红移，相应的吸收强度略有增加。

进一步研究了聚偏二氟乙烯的二阶导数TD-MIR光谱，见图3(B)。通过研究发现：聚偏二氟乙烯νasCH2-二阶导数-聚偏二氟乙烯和νsCH2-二阶导数-聚偏二氟乙烯对于温度变化比较敏感，其中在453 K条件下，聚偏二氟乙烯νasCH2-二阶导数-聚偏二氟乙烯对应的吸收峰消失，在323 K条件下，聚偏二氟乙烯νsCH2-二阶导数-聚偏二氟乙烯对应的吸收峰消失。

图3 聚偏二氟乙烯的TD-MIR光谱(3 100～2 900 cm-1)

2.2.2第二频率区间聚偏二氟乙烯的TD-MIR光谱研究

在第二频率区间首先开展了聚偏二氟乙烯的一维TD-MIR光谱研究，见图4(A)。研究发现：随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯δCH2-一维-聚偏二氟乙烯对应的红外吸收频率出现了明显的红移，相应的吸收强度略有增加。进一步研究了聚偏二氟乙烯的二阶导数TD-MIR光谱，见图4(B)。研究发现：随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯δCH2-二阶导数-聚偏二氟乙烯对应的红外吸收频率出现了明显的红移。

图4 聚偏二氟乙烯的TD-MIR光谱(1 450～1 350 cm-1)

2.2.3第三频率区间聚偏二氟乙烯的TD-MIR光谱研究

在第三频率区间首先开展了聚偏二氟乙烯的一维TD-MIR光谱研究，见图5(A)。研究发现：随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯νasCF2-一维-聚偏二氟乙烯对于温度变化比较敏感，其对应的吸收峰在393 K条件下消失，而νsCF2-一维-聚偏二氟乙烯对应的吸收频率没有规律性改变，相应的吸收强度先增加后降低。进一步研究了聚偏二氟乙烯的二阶导数TD-MIR光谱，见图5(B)。研究发现：聚偏二氟乙烯νasCF2-二阶导数-聚偏二氟乙烯对应的吸收峰在493 K条件下消失，而聚偏二氟乙烯νsCF2-二阶导数-聚偏二氟乙烯对应的吸收频率没有规律性改变。

图5 聚偏二氟乙烯的TD-MIR光谱(1 250～1 150 cm-1)

2.2.4第四频率区间聚偏二氟乙烯的TD-MIR光谱研究

在第四频率区间首先开展了聚偏二氟乙烯的一维TD-MIR光谱研究，见图6(A)。

研究发现：随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯ν-1-结晶-一维-聚偏二氟乙烯的吸收频率没有规律性的改变。而以温度483 K作为临界点，聚偏二氟乙烯ν-2-结晶-一维-聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯ν-3-结晶-一维-聚偏二氟乙烯和ν-4-结晶-一维-聚偏二氟乙烯对应的吸收峰趋于消失。

进一步研究了聚偏二氟乙烯的二阶导数TD-MIR光谱，见图6(B)。研究发现：随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯ν-1-结晶-二阶导数-聚偏二氟乙烯、ν-2-结晶-二阶导数-聚偏二氟乙烯、ν-3-结晶-二阶导数-聚偏二氟乙烯和ν-4-结晶-二阶导数-聚偏二氟乙烯对应的吸收频率并没有规律性的改变。

图6 聚偏二氟乙烯的TD-MIR光谱(1 100～700 cm-1)

图7为聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯的分子结构。研究发现：与经典的有机氟类高分子化合物聚四氟乙烯相比[12]，聚偏二氟乙烯的使用温度进一步降低，这主要是因为聚偏二氟乙烯分子中含有两个氢原子，在高温条件下更容易发生氧化反应，其热稳定性进一步降低。在保持聚偏二氟乙烯特殊理化性能的基础上，增加其热稳定性，毫无疑问将是一个富有挑战的课题，还需进一步进行相关研究。

图7 聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯的分子结构

3 结论

聚偏二氟乙烯的红外吸收模式包括νCH2-聚偏二氟乙烯、δCH2-聚偏二氟乙烯、νCF2-聚偏二氟乙烯和ν结晶-聚偏二氟乙烯。在303～523 K范围内，聚偏二氟乙烯νCH2-聚偏二氟乙烯、δCH2-聚偏二氟乙烯、νCF2-聚偏二氟乙烯和ν结晶-聚偏二氟乙烯对应的红外吸收强度和频率均发生明显改变，聚偏二氟乙烯的热稳定性进一步降低。本项研究为探索重要的有机氟类高分子材料(聚偏二氟乙烯)结构及热稳定性建立一个方法学，具有重要的应用研究价值。