二丁基氧化锡催化酯交换法合成甲基丙烯酸八氟戊酯

廖治敏 潘强强 孟庆文 姜 伟 王海平 吴宗山 王 亮

(1.浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部，浙江 衢州324004；2.上海秦巴化工有限公司，上海 200072)

0 前言

甲基丙烯酸八氟戊酯(OFPMA)具有优良的均聚性和共聚性[1-4]，其聚合物具有优良的表面性能、光电性能、耐低温、耐化学品、耐辐射和耐磨性等特点，被广泛应用于织物整理剂、涂料和光纤等领域[2，5-6]。OFPMA的合成研究成为热点，受到越来越多的关注。

目前，以含氟醇为原料制备含氟丙烯酸酯的方法主要有：1)羧酸酐-氟醇合成法[1,3]，但该反应为可逆反应，产生大量的废酸且产物收率一般较低[7]；2)酰氯-氟醇合成法[1]，反应中会产生大量副产物HCl气体，对设备腐蚀严重[8]；3)羧酸-氟醇合成法[1，3]，该法对原料羧酸利用率低，且会生成大量副产物，产品的提纯分离难度大[7]；4)酯-氟醇合成法[1-2,6,9]，该法属酯交换法。虽然这个方法属于可逆反应，但是如果起始原料氟醇的沸点比甲醇高很多且与甲醇不形成共沸物，这样副产物甲醇就能脱离反应体系，使反应进行完全并得到较高的产率。2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇(八氟戊醇)的沸点为140 ℃,甲醇的沸点为64.7 ℃，采用分馏法八氟戊醇和甲醇能得到很好的分离。由于八氟戊醇作为四氟丙醇的联产物，具一定的价格优势。因此，本研究以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和八氟戊醇为原料、二丁基氧化锡为催化剂，经酯交换反应合成甲基丙烯酸八氟戊酯。

1 试验部分

1.1 试验原料和仪器

八氟戊醇，质量分数98%，浙江巨圣氟化学有限公司；甲基丙烯酸甲酯，分析纯，上海易势化工有限公司；吩噻嗪，质量分数98%，上海易势化工有限公司；二丁基氧化锡，质量分数95%，上海易势化工有限公司；钛酸四乙酯，质量分数33%～35%，上海易势化工有限公司；甲基丙烯酸八氟戊酯标样，Sigma-Aldrich；其余均为市售产品。

安捷伦核磁共振波谱仪(400 M)，Agilent 400(安捷伦)。

1.2 甲基丙烯酸八氟戊酯的合成

甲基丙烯酸八氟戊酯的合成反应式如下：

将500 mL三口圆底烧瓶抽真空干燥，冷却至室温，在氩气保护下，加入八氟戊醇、MMA、PTZ和二丁基氧化锡，搅拌使其溶解完全。油浴控制体系温度为100～120 ℃，精馏柱保温温度为98～99 ℃，蒸馏头温度为64～100 ℃，保证反应产生的甲醇能快速被蒸出。反应结束后，蒸馏得到甲基丙烯酸八氟戊酯。

2 结果与讨论

2.1 OFPMA的表征

OFPMA的核磁共振氢谱(1H NMR)图谱如图1所示,1H NMR(400 MHz, CDCl3)：δ6.20(s, 1H), 6.04(tt, J=52.0, 5.4 Hz, 1H), 5.69(s, 1H), 4.69～4.59(m, 2H), 1.96(s, 3H)。

1—标准品；2—试验样品

OFPMA的核磁共振氟谱(19F NMR)图谱如图2所示，19F NMR(376 MHz, CDCl3)：δ-119.84(m,2F), -125.52(m, 2F), -130.38(m, 2F), -137.52(m, 2F)。

1—标准品；2—试验样品

由图1和图2可见，反应分离得到的OFPMA样品与标准品一致，表明成功合成了结构正确的目标产品OFPMA，且纯度较高。

2.2 OFPMA的最优合成条件

为保证试验装置的高效率，本研究设定反应温度为120 ℃、反应时间为8 h，通过一系列的初步试验分别考察了MMA的用量、阻聚剂和催化剂的种类和用量等对反应收率的影响。试验结果见表1。

表1 MMA、阻聚剂和催化剂用量对反应收率的影响

试验1和试验4的对比表明，在同样条件下，使用钛酸四乙酯作催化剂的反应收率明显低于使用二丁基氧化锡作催化剂的反应，且反应结束后需加水淬灭，生成难以处理的黏稠状固体，因而没有被采用[10]。而二丁基氧化锡不需要淬灭,且比钛酸四乙酯催化效率更高，是一个比较好的选择。从试验2～5发现，二丁基氧化锡与八氟戊醇物质的量比为0.015时，产率最高。试验6～8的对比表明，提高阻聚剂含量，收率无明显提高。试验4、试验9～12是在其他条件相同时改变MMA与八氟戊醇物质的量比，当MMA与八氟戊醇物质的量比小于3时，收率比较低，这是由于反应进行较慢，八氟戊醇的转化率低造成的。提高MMA与八氟戊醇物质的量比至3时，收率最高。当物质的量比提高至5时，MMA容易发生自身聚合，使反应不能进行下去，难以分离到产品(试验12)。同时由于甲醇是比八氟戊醇更优良的亲核试剂，导致反应的热力学不利，需要不断将甲醇蒸出以促进反应进行。加入共沸溶剂将甲醇带出，可有效提高反应产率。由于MMA本身能与甲醇形成共沸物，因此保持适当过量的MMA，反应过程中同时蒸馏出MMA，能把甲醇带出体系。但是MMA过量太多，又会造成体系聚合使反应不能进行(试验12)。

综合上述试验结果表明：当n(八氟戊醇) ∶n(MMA) ∶n(二丁基氧化锡) ∶n(PTZ)为1.000 ∶3.000 ∶0.015 ∶0.020时，在120 ℃下反应8 h, 产物OFPMA收率可达77.22%。这只是初步的试验结果，更深入的研究还在进行中。将来同时结合化工设备和化工工艺的设计，认为该方法具有一定的工业化潜力。

3 结论

以MMA和八氟戊醇为原料，二丁基氧化锡为催化剂，在120 ℃下反应8 h，在反应过程中，将产生的甲醇与MMA共沸物蒸出，成功合成了OFPMA。分别考察了催化剂种类及用量、原料配比、阻聚剂用量等对反应产率的影响。当n(二丁基氧化锡) ∶n(八氟戊醇)=0.015，n(PTZ) ∶n(八氟戊醇)=0.020，n(MMA) ∶n(八氟戊醇)=3 ∶1时，产品收率最高可达77.22%。