铌微合金化对系泊链钢氢脆敏感性的影响

吴雨昊 程晓英 赵佩文 汪 犁

(上海大学材料研究所，上海 200072)

随着海洋资源的深入开发，大型浮式钻井平台等开采装备应运而生。系泊系统是固定大型海洋工程平台等设施的装置，海洋环境复杂多变，因此对系泊链钢的性能要求很高，但提高钢的强度往往导致其氢脆敏感性增大。系泊链长期浸泡在海水中，往往会发生氢脆断裂。

铌等元素的添加能改变钢的微观结构从而改变其力学性能。纳米级NbC粒子能有效提高钢的抗滞后断裂性能，一方面其具有析出强化作用，另一方面能捕获氢原子，降低钢因氢脆而断裂的概率。同时，细小弥散的碳化物粒子还能抑制奥氏体在热加工过程中的形变再结晶，阻止晶粒长大，具有细晶强化作用，在提高强度的同时改善材料的塑性和韧性。Zhang等[1]研究发现，一定量的Nb能降低氢在热冲压钢中的扩散速率，显著降低氢脆敏感性。关于Nb微合金化对氢脆敏感性的影响研究，目前主要集中在微合金钢中的氢扩散和氢行为[2- 3]。添加微量Nb等元素能在钢中形成细小的碳化物粒子，这些碳化物粒子作为氢陷阱能有效地降低氢在钢中的扩散系数。此外，一定尺寸形状的NbC、NbN从基体中析出能细化晶粒，降低氢扩散系数。也有研究证明，NbC沉淀对氢扩散系数的影响较小。还有学者认为，碳化物捕获氢的作用与碳化物与基体之间的共格程度及碳化物大小有关[4- 5]。因此，不同材料中不同的碳化物颗粒捕获氢的作用有差异。由于难以精确测定氢的含量，通常采用充氢条件(如电化学充氢时的充氢电流密度)作为描述氢含量的指标[6]。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验用钢为高强度低合金系泊链钢，成分(质量分数)为0.22%C，0.65%Mn，2.05%Cr，1.20%Ni，0.46%Mo，0.3%Si，0.02%Al，在其基础上添加不同量的铌，列于表1。铸锭在二辊试验轧机上经两阶段控轧成钢板。第1阶段热轧，始轧温度为960 ℃；第2阶段冷轧，控制非再结晶区的变形量为70%。钢板用石英管封装后在箱式电炉中加热到920 ℃保温20 min，冰水淬火。淬火后的钢板再次用石英管封装后进行600 ℃×2 h回火处理。

表1 试验用钢的铌含量(质量分数)Table 1 Niobium contents in the tested steels (mass fraction) %

1.2 电化学氢渗透试验

根据Devanathan和Stachurski方法[7]，通过电化学氢渗透试验测定氢扩散的相关参数，分析比较不同铌含量钢中陷阱捕获氢原子的作用。试验用渗氢电解液成分为0.2 mol/L NaOH和少量Na2S(作为毒化剂)，充氢电流密度为2.8 mA/cm2，试样厚度为0.2 mm，充氢面积为0.785 cm2。

采用自动数据采集系统记录阳极侧的电流值。在氢渗透试验前，将溶液加热至85 ℃保温3 h以去除杂质。第1次氢渗透试验时，在施加充氢电流的同时用伍豪色谱工作站记录阳极电流随阴极充氢时间的变化，当氢在试样中的扩散达到稳态(即阳极电流不随时间变化)时切断阴极端电解池的充氢电流，并继续记录阳极电流值；当阳极电流密度降低到渗氢开始前的数值时，将试样在85 ℃加热3 h使氢气从可逆氢阱中释放。然后在相同条件下进行第2次氢渗透试验。达到稳态通量时切断阴极电流。当电流达到背底电流值时开始第3次氢渗透试验。为了获得氢在材料中的扩散激活能，第3次氢渗透试验后将试样分别在40、50和60 ℃继续进行氢渗透试验。

在电化学氢渗透试验过程中，如果氢渗透电流密度保持恒定，则试样充氢面与释氢面的氢原子浓度也保持恒定。据此通过求解菲克第二定律，可以得到理想晶体中氢扩散通量随充氢时间变化的关系式。在实际氢渗透过程中，只有材料中的所有氢陷阱均被填满后氢原子才开始扩散，并导致出现阳极电流。考虑到实际上电化学充氢时氢原子填满氢陷阱所需的时间t0(即穿透时间)，本文在计算氢在试验钢中扩散系数D时，采用修正的理想晶体阳极电流密度随充氢时间变化的关系式[8]：

(1)

式中：It为t时刻的阳极电流密度；I∞为t趋于无穷大时的阳极电流密度，即阳极电流密度的稳态值；D为氢在试样中的表观扩散系数；L为试样厚度。

对实测的It/I∞值，利用式(1)(取n=0,1,2,3)进行拟合，从而求得氢在试验钢中的表观扩散系数D及扩散穿透时间t0。

1.3 力学性能测试

拉伸试样尺寸如图1所示。空气中拉伸试验的应变速率为10- 3s- 1。动态充氢低应变速率拉伸试验时，将拉伸试样标距以外的部位用聚四氟乙烯脱脂带包裹，随后浸入0.2 mol/L NaOH溶液中以2.8 mA/cm2的电流密度在 MTS 试验机上进行电化学动态充氢拉伸，拉伸速率10- 6s- 1。

图1 拉伸试样尺寸Fig.1 Size of the tensile sample

2 试验结果与分析

2.1 氢渗透试验

2.1.1 铌对氢渗透过程的影响

从图2的3次氢扩散曲线和表2拟合的试验参数可以看出，含铌和不含铌的试验钢均是第1次氢渗透的氢扩散系数最小，穿透时间最长，第2次的氢扩散系数和穿透时间次之，第3次的氢扩散系数最大、穿透时间最短。第1次氢渗透试验时，氢原子在扩散过程中既要填充不可逆氢陷阱，又要填充可逆氢陷阱[9]，所以穿透时间最长。第2次氢渗透试验中，氢扩散前在85 ℃保温3 h处理的主要目的是使可逆氢陷阱中的氢原子通过扩散逸出，因此在第2次氢渗透试验过程中，渗入试样的氢原子只需填充可逆氢陷阱，氢原子的扩散阻力大大减小，所以所需要的穿透时间较第1次氢渗透试验的明显缩短。第3次氢渗透试验中，由于第2次氢渗透试验后试样温度一直保持在30 ℃，可认为试样中的不可逆氢陷阱与大部分可逆氢陷阱均已被填满，因此氢在试样中的扩散阻力最小，氢原子扩散过程的穿透时间最短，为氢原子从充氢面扩散至释氢面所需的时间。

图2 不同Nb含量试验钢在电化学充氢过程中阳极电流密度随充氢时间的变化Fig.2 Anode current density as a function of hydrogenating time for the tested steels with different niobium contents during electrochemical hydrogenating

表2 3次氢渗透试验获得的氢在试验钢中的扩散系数和穿透时间Table 2 Diffusion coefficients and penetration times of hydrogen in the tested steels obtained from the three hydrogen penetration tests

从表2可以看出，随着Nb的质量分数从0增加到0.05%，钢中氢的扩散系数D1减小，说明随着Nb含量的增加，氢在钢中的扩散阻力增大，即氢陷阱增多。一方面，钢中不可逆氢陷阱主要为NbC粒子，含0.05% Nb钢中半共格的弥散细小NbC粒子数量最多。Wei等[10]研究认为，室温下钢中NbC粒子与基体保持共格或半共格时可作为较强的氢陷阱，而非共格的NbC粒子在室温下不能捕获氢原子。另一方面，随着Nb的质量分数从0增加到0.05%，钢中晶粒细化，晶界数量增多，导致可逆陷阱增多，能进一步阻碍氢的扩散。含0.05% Nb钢中半共格的NbC粒子和晶界数量更多，因此氢扩散系数D1最小，仅为0.653 902×10- 6cm2/s。然而，随着Nb的质量分数从0.05%增加到0.08%，钢中氢的扩散系数D1反而增大。这是因为含0.08%Nb的钢NbC粒子发生了粗化，非共格的NbC粒子增多，且晶粒尺寸增大，使总的氢陷阱数量减少，导致氢扩散系数D1增大。

2.1.2 Nb对氢扩散激活能的影响

氢的扩散是一个热激活过程，因此氢扩散系数D与温度T之间满足Arrhenius关系式：

(2)

式中：D0为指前因子，Qact为氢扩散所需的激活能，R为理想气体常数。

对式(2)两边取对数后求偏微分，得到关系式：

(3)

据此对lnD与1 000/T的关系进行拟合，并将表3中不同温度下的氢扩散系数代入式(3)，得到4种试验钢氢扩散所需的激活能Qact，并判断微量铌合金化对氢扩散激活能的影响。

试验钢的lnD随1 000/T变化的拟合结果如图3所示。由图3可见，在不含铌和含铌量不同的钢中氢的扩散系数与温度之间的关系比较符合Arrehnius方程。对试验钢不同温度下的氢扩散系数进行线性拟合可得到lnD关于1 000/T的直线方程，拟合直线斜率k越大，材料中氢扩散激活能越大[11- 12]。将拟合直线方程的参数代入计算，可求得氢在不含Nb和含0.03%、0.05%和0.08%Nb的试验钢中的扩散激活能分别为25 191、28 683、33 589和30 512 J/mol。实测的氢在不含铌和含铌量不同的试验钢α- Fe中的表观扩散激活能均为8 000～37 900 J/mol。随着钢中Nb的质量分数从0增加到0.05%，氢的扩散激活能增大，而含0.08%Nb钢的氢扩散激活能略有减小。这是因为氢的扩散激活能主要受材料基体组织和氢陷阱的影响[13]。

表3 不同温度下氢在试验钢中的扩散系数Table 3 Diffusion coefficients of hydrogen in the tested steels at different temperatures 10- 6·cm2·s- 1

图3 试验钢的lnD与1 000/T的拟合关系图Fig.3 Fitted relation of lnD to 1 000/T for the tested steels

2.2 铌对力学性能和氢脆敏感性的影响

图4和图5分别为不含铌和含铌量不同的试验钢在空气中以10- 3s- 1的应变速率拉伸试验得到的应力- 应变曲线和抗拉强度、断面收缩率随Nb含量的变化。可以看出，随着含铌量的增加，抗拉强度先升高后略有下降。含0.05%Nb钢的抗拉强度最高，为974.94 MPa，其断面收缩率也最大，说明含Nb钢的塑性、韧性优于不含Nb的钢，含0.05%Nb钢的塑性、韧性最好。

图4 试验钢在空气中拉伸得到的应力- 应变曲线Fig.4 Stress- strain curves obtained from tensile test in air for the tested steels

图5 试验钢在空气中拉伸的抗拉强度Rm和断面收缩率Z随Nb含量的变化Fig.5 Variation of tensile strength (Rm) and reduction of area (Z) with niobium content obtained from tensile test in air for the tested steels

钢表面单纯吸附氢原子不会产生氢脆，氢必须进入α- Fe晶格中并偏聚至一定浓度才能形成裂纹。因此，由氢引起的脆性断裂必须满足3个条件，即氢原子进入钢中、氢在钢中迁移并偏聚。动态充氢时，由于试样表面保持一定的氢浓度，因此有恒定的氢扩散源，试样表面的氢原子将通过其内部原有的位错或由拉伸变形引起的位错迁移而快速向内部扩散。在添加Nb的试验钢中，NbC等碳化物粒子和晶粒细化可有效阻碍氢在钢中迁移。此外，Nb含量不同的钢中析出的NbC捕获氢的作用也不同，所形成的氢陷阱降低氢偏聚速度的效果也将不同。

材料对氢脆的敏感性随应变速率的提高而降低[14]，因此只有在低速加载试验时才能显示出脆性，本文以10- 6s- 1的拉伸速率进行动态充氢拉伸试验。图6为不含铌和含铌量不同的试验钢在0.2 mol/L NaOH溶液中以2.8 mA/cm2的电流密度动态充氢拉伸试验获得的应力- 应变曲线(ε=10- 6s- 1)。表4数据表明：与空气中的拉伸试验结果相比，不含铌钢的抗拉强度和屈服强度均明显下降，而含铌钢的则基本一致。本文以钢在氢介质中的塑性损失来表征氢脆敏感性：

(4)

式中：Z为钢在空气中拉伸的断面收缩率；Z′为钢在NaOH溶液中动态充氢低应变速率拉伸的断面收缩率；R为氢脆敏感性指数。

图6 试验钢以2.8 mA/cm2的电流密度动态充氢拉伸获得的应力- 应变曲线Fig.6 Stress- strain curves obtained from dynamic hydrogenating tensile test at current density of 2.8 mA/cm2 for the tested steels

试验钢以2.8 mA/cm2的电流密度动态充氢拉伸的氢脆敏感性指数R随Nb含量的变化如图7所示。可见不含铌钢的氢脆敏感性指数达49.60%，含铌钢的氢脆敏感性指数明显低于不含铌钢，其中含0.05% Nb钢的R最小，为45.14%，说明Nb的添加显著降低了试验钢的氢脆敏感性。

表4 试验钢在不同介质中拉伸试验获得的力学性能及氢脆敏感性指数Table4 Mechanical properties and hydrogen embrittlement sensitivity index obtained from tensile test in different media for the tested steels

图7 试验钢的氢脆指数随Nb含量的变化Fig.7 Variation of hydrogen embrittlement sensitivity index with niobium content for the tested steels

3 结论

(1)随着Nb的质量分数从0增加到0.05%，高强度低合金系泊链钢的氢扩散系数减小，氢的扩散激活能增大，但含0.08%Nb钢的氢扩散系数略微增大，氢的扩散激活能略微减小。

(2)随着Nb的质量分数从0增加到0.05%，钢的屈服强度、抗拉强度和断面收缩率均提高，但当Nb的质量分数增加到0.08%时，钢的屈服强度、抗拉强度和断面收缩率均下降。

(3)添加Nb的钢的氢脆敏感性指数R均低于未添加Nb的钢，含0.05%Nb钢的R最小。