B4C质量分数对Cu-B4C复合材料组织和性能的影响

张敏杰，张国赏，李秀青，张 倩，王 琪，杨晴霞，魏 骁，魏森森，张 程，周玉成

(河南科技大学 a.材料科学与工程学院; b.河南省高温结构与功能材料重点实验室; c.车辆与交通工程学院, 河南 洛阳 471023)

0 引言

铜合金具有优良的导电和导热性能，而且原料易得,价格低廉，因此广泛应用于电气、交通、建筑业和航空航天等领域[1-3]。随着时代和科技的飞速发展，人们对于材料的性能也提出了更高的要求。为了解决纯铜强度和硬度较低的缺点，文献[4-6]对铜基复合材料进行了研究，通过添加增强相，使铜保持优异导电导热性能的同时，强度得到大幅提高。碳化硼(B4C)的硬度在世界已知材料中排名第三，具有密度小、抗氧化、耐酸碱腐蚀等优点，另外,具有稳定的高温强度，而且可以吸收中子[7-10]。B4C颗粒作为增强相可以提高铜基体的强度和耐磨性，因而Cu-B4C复合材料可以用在电触头、摩擦材料和核聚变装置等方面[11-12]。但是B4C的熔点为2 450 ℃，与Cu熔点1 083 ℃相差太大，所以一般采用粉末冶金的方式制备Cu-B4C复合材料。文献[13]研究了B4C对Cu基复合材料性能的影响，但研究的B4C质量分数局限于1.5%～6.0%。文献[14]通过对B4C颗粒镀铜和放电等离子烧结(spark plasma sintering，SPS)制备了B4C体积分数为40%～70%的Cu-B4C复合材料，但主要研究的是B4C表面镀铜工艺对碳化硼-铜复合材料热导率的影响。文献[15]通过高能球磨和真空烧结的方式制备了不同B4C质量分数的Cu基摩擦材料，重点研究了B4C质量分数对Cu基摩擦材料与T10钢配副摩擦磨损性能的影响，但材料中还包括Ti、Fe、石墨、稀土镧、SiC等多种成分，难以单独有效评估B4C的影响。目前，关于Cu-B4C复合材料方面的研究报道较少，而且较为零散，各自角度不同，缺乏系统性。基于此，本文采用低速球磨混料和粉末烧结的方式制备了不同B4C质量分数(0%～20%)的Cu-B4C复合材料，对复合粉体形貌以及复合材料的微观组织、断口形貌、致密度、硬度、电导率和耐磨性等进行了系统的研究和分析，以探究B4C质量分数对Cu-B4C复合材料组织和性能的影响。

1 试验材料及方法

试验原料为铜粉(质量分数大于99.9%，平均粒径为3 μm)和碳化硼粉(质量分数大于99%，平均粒径为2 μm)，河北省南宫市鑫盾合金焊材喷涂有限公司。利用GMJ型卧式球磨机制备了不同质量分数B4C掺杂Cu复合粉体，Cu-B4C复合材料的成分及试样编号见表1。试验采用低速机械混合的方式，混合介质为乙醇，转速为30 r/min，研磨介质为直径8 mm的氧化铝磨球，球料质量比为2∶1，装填因数为0.5，球磨时间为24 h。球磨后的复合粉体置于DZF-6020型真空干燥箱中，在50 ℃下干燥4 h，取出后过筛分离磨球和粉体。采用20T-10型放电等离子烧结炉进行烧结成型，Cu-B4C复合材料的烧结工艺如图1所示。

表1 Cu-B4C复合材料的成分及试样编号

图1 Cu-B4C复合材料的烧结工艺

采用Tescan VEGA3 SBH型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对复合粉体进行观察和分析，并对烧结样的微观组织和断口形貌进行观察和分析；用阿基米德排水法测量试样密度并计算致密度；采用320HBS-3000型数显式布氏硬度计进行硬度测试，每个试样测试5个点，取其平均值；用Sigma2008B1型数字涡流金属电导仪测量试样电导率，测量前对电导仪进行校对，每个试样测量5次，取其平均值。磨损试样尺寸为5×5×15 mm3，用ML-100型磨粒磨损试验机进行磨损试验，试验前对销试样摩擦端进行研磨抛光至粗糙度Ra<0.1 μm，与600#SiC砂纸对磨，加载压力为10 N，磨损时间为20 min，行程为10 800 mm。

2 试验结果与讨论

2.1 复合粉体形貌分析

图2是不同B4C质量分数Cu-B4C复合粉体的SEM图。由图2a可知：铜粉呈近球状，团聚现象明显，呈树枝状向外伸展，分散性较差。当B4C质量分数小于15%时，在球磨过程中，硬度较高的B4C颗粒受到磨球的冲击作用，镶嵌进铜粉团聚体中(见图2b和图2c)。随着球磨的进行，B4C颗粒的镶嵌作用进一步加剧，铜粉团聚体破碎，从而达到细化铜粉的效果。但当B4C质量分数达到15%时，大块的铜粉团聚体已经破碎，此时粉体的分散性较好，如图2d所示。随着B4C质量分数的进一步增加，铜粉团聚现象无明显变化，如图2e所示。

2.2 复合材料微观组织分析

图3是不同B4C质量分数Cu-B4C复合材料的SEM图。由图3a可知：纯铜的晶粒粗大，且有一定量的孪晶生成。在烧结过程中，粉体受到高温和高压的联合作用，对于纯铜试样，1 000 ℃的烧结温度太高，较高的烧结温度促进了铜晶粒的长大；而且在高温烧结过程中，较大的压力使试样产生较大的变形量，从而使铜晶粒之间结合更加紧密[16]。从图3b～图3d中可以看出：两相分布大致均匀，界面明显。从图3e中能明显看出：B4C颗粒聚集较为严重，且颗粒聚集处有孔洞和裂纹生成，这主要是因为B4C和Cu之间的润湿性较差[17]，而且随着B4C质量分数的增加，多余的B4C颗粒偏聚，图2中也有提及，聚集的B4C颗粒会阻碍铜液流动，所以部分聚集的B4C颗粒内部缺少铜组织，因此该区域易产生裂纹。

(a) Cu(b) Cu-5%B4C(c) Cu-10%B4C

(d) Cu-15%B4C (e) Cu-20%B4C

(a) Cu(腐蚀后)(b) Cu-5%B4C (c) Cu-10%B4C

(d) Cu-15%B4C (e) Cu-20%B4C

2.3 复合材料断口形貌分析

图4是Cu-B4C复合材料的断口形貌图。图4a是纯铜试样断口，分布着大量的韧窝，在韧窝周围环绕着明显的撕裂棱，呈连续的网状分布。从图4b中可以看出在B4C颗粒聚集的地方有微小裂纹的存在。图4c是图4b的放大图，从图4c中可以明显看出韧窝内部存在着黑色的B4C颗粒，该颗粒和基体连接处界面清晰，部分区域可以看到由于黑色颗粒脱黏留下的凹坑。随着B4C质量分数的增加，复合材料断口中裂纹数量也随之增加(见图4d～图4f)，这些裂纹破坏了撕裂棱的连续性，且随着B4C质量分数的增加，破坏效应加剧。这主要是因为B4C和基体之间的结合力较弱，且界面结合处很容易发生应力集中现象，在断口形成的过程中，裂纹易于在两相结合的界面处生成，随后裂纹扩展直至试样断裂[18]。随着B4C质量分数的增加，B4C与基体之间的界面数量增加，在断口形成过程中，源于界面处的微裂纹数量也随之增加，微裂纹不断扩展，进而割裂铜基体。因此，随着B4C质量分数的增加，铜基体的割裂效应加剧。由于Cu-20%B4C复合材料中，B4C颗粒偏聚处铜相相对较少，两相之间结合力较微弱，在此区域极易有大裂纹萌生，所以Cu-20%B4C复合材料的割裂效应最为显著(见图4f)。

(a) Cu(b) Cu-5%B4C (c) 图4b的放大图

(d) Cu-10%B4C(e) Cu-15%B4C (f) Cu-20%B4C

2.4 复合材料的性能及分析

表2是Cu-B4C复合材料的致密度、硬度和电导率测试结果。由表2可知：随着B4C质量分数的升高，Cu-B4C复合材料的致密度逐渐下降。这主要是因为B4C和Cu之间结合不致密，且两者的热膨胀系数相差较大，两相结合处易于产生缺陷，而且随着B4C质量分数的升高，B4C颗粒趋于团聚，使得铜液流动受到阻碍，增大了试样中的孔隙率，这是致密度下降的主要原因。

随着B4C质量分数的升高，复合材料的硬度先增加后减小，其中，B4C质量分数为15%时，复合材料硬度最高值为86HBW，较纯Cu提高了79%。主要是因为B4C颗粒的硬度远高于Cu的硬度，B4C的添加可以显著提升Cu复合材料的硬度，且B4C可以细化Cu颗粒，对Cu基体起到一定的弥散强化作用。均匀分布在铜基体中的B4C会阻碍位错运动，由于B4C颗粒硬度值较大，位错无法切过B4C颗粒，所以B4C对铜基体的增强依赖于位错绕过机制[17]。当B4C质量分数≤15%时，B4C的添加对硬度的提升占主导作用。当B4C质量分数>15%时，由于B4C质量分数过高，团聚效应增加，使得试样内部孔洞增多(见图3e)、致密度下降(见表2)、硬度下降。

表2 Cu-B4C复合材料的致密度、硬度和电导率测试结果

对电导率测试结果分析可知：纯铜的电导率最好，高达57 MS/m，随着B4C质量分数的增加，Cu-B4C复合材料的电导率呈下降趋势。复合材料的电导率不仅受成分的影响，而且材料内部组织结构、内应力、缺陷等也可以增加电子散射，进而影响材料的电导率。一方面，由于B4C导电性差，随着B4C质量分数的升高，弥散分布在铜基体中的B4C颗粒造成的电子散射效应加剧，所以复合材料的电导率下降趋势较为明显；另一方面，B4C和Cu之间润湿性较差，随着B4C质量分数的升高，两相结合的界面处缺陷增多、应力集中现象加剧，整体表现为材料致密度下降，这些都是导致试样的电导率急剧下降的原因。

2.5 复合材料的磨损性能

图5 不同B4C质量分数时Cu-B4C复合材料的磨损量

不同B4C质量分数时Cu-B4C复合材料磨损量的变化如图5所示。由图5可知：纯铜的磨损量最多，随着B4C质量分数的增加，复合材料的磨损量先显著减小后略微增加。其中，Cu-15%B4C复合材料的磨损量最小，耐磨性最好，主要是因为材料耐磨性与硬度有关，通常硬度越高，材料耐磨性越好，Cu-15%B4C复合材料的硬度最高，故表现为耐磨性最好。但当B4C质量分数为20%时，复合材料磨损性下降，这是由于B4C质量分数较高时，复合材料中B4C颗粒偏聚严重，在磨损的过程中，这些偏聚的B4C颗粒由于缺乏铜相的束缚而易于剥落，一方面，剥落的B4C会夹杂在试样与磨盘之间充当磨粒反作用于试样，降低材料的耐磨性；另一方面，B4C的剥落使得铜基体与微凸峰接触的面积增加，加剧了材料的磨损。

图6是不同B4C质量分数时Cu-B4C复合材料销试样磨损表面形貌。由于试样的对磨材料是砂纸，所以磨损机制主要是磨粒磨损。通常在磨损的过程中，销试样和对磨盘之间存在着大量的微凸峰，在磨损过程中，试样表面会留下犁沟。如图6a所示，试样表面分布着大量宽且深的犁沟，部分区域可以看到因发生黏着磨损而留下的撕裂组织。与纯Cu磨损形貌相比，当B4C质量分数≤15%时，随着B4C质量分数的增加，试样表面的犁沟变得浅且少，磨损机制也从黏着磨损+磨粒磨损转变为磨粒磨损，如图6b～图6d所示。这主要是因为B4C硬度较高、耐磨性较好，在磨损过程中，试样表面微凸的B4C颗粒对基体起到一定的保护作用，耐磨性增高。当B4C质量分数增加到20%时，磨损形貌发生了一定的改变，犁沟现象表现不明显，但是试样表层出现了片状剥落现象，而且部分地区可以明显看到由于B4C的剥落而留下的凹坑，如图6e和图6f所示，这与图5中Cu-20%B4C复合材料磨损量增加相对应。

(a) Cu(b) Cu-5%B4C(c) Cu-10%B4C

(d) Cu-15%B4C(e) Cu-20%B4C (f) 图6e的放大图

3 结论

(1)Cu与B4C两相界面明显，在B4C质量分数较低时，两相分布均匀；随着B4C质量分数的增加，B4C颗粒出现团聚现象。

(2)B4C的添加对复合材料的硬度、致密度和电导率都有一定的影响。随着B4C质量分数的增加，Cu-B4C复合材料的致密度和电导率均呈下降趋势，而硬度则表现为先增加后减小的趋势。

(3)B4C的添加可以极大地提高Cu-B4C复合材料的耐磨性，且当B4C质量分数为15%时，Cu-B4C复合材料表现出最好的耐磨性。