CO的第二泛频(3←0)跃迁谱线线形强度测量研究

潘金明， 林 鸿， 冯晓娟， 宦克为， 张金涛

(1. 长春理工大学 理学院，吉林 长春 130022；2. 中国计量科学研究院 热工计量科学研究所,北京 100029；3. 郑州计量先进技术研究院 过程与传感器研究所,河南 郑州 450001)

1 引 言

伴随着工业和经济的高速发展，空气污染使自然环境持续恶化，人们对居住环境的空气质量也提出了越来越高的要求。基于此，痕量气体实时监测和气体组分的分析成为了一项重要的科研课题。一氧化碳(CO)是大气污染物中常见的气体，来源广泛，如机动车燃烧汽油、锅炉燃煤、森林火灾等都会生成CO排放到大气中。CO在空气中存在寿命长达数月，是非常好的示踪分子。通过测量大气中的CO含量的方式，就可以监视某地区的气体污染物的排放[1]。

对CO浓度进行灵敏、高精度地测量是开展大气污染治理的关键。气体分子浓度测量可以利用测量吸收光谱和谱线线形强度得到。近年来，随着近红外光学器件和光学理论的发展，吸收光谱的测量已经可以达到1.5×106:1的信噪比[2]。线形强度可以从两方面获得，一方面根据理论物理“从头算”计算得到[3]，另外一方面是根据已知气体浓度结合吸收光谱反向导出线形强度。但是理论计算值的不确定度劣于实验测量值。

光腔衰荡光谱法(cavity ring down spectroscopy,CRDS)是近年来迅速发展的一种痕量气体浓度检测技术,具有测量速度快、灵敏度高、受光源强度影响小等优点，能够满足测量精密分子光谱的需求[4]。光腔衰荡光谱技术被广泛应用于分子光谱测量，结合各种复杂精密光谱线形，可以获得可靠的高精度光谱[5]。

CO分子在第二泛频(3←0)处的红外光谱吸收强度相对较小，它相比于(1←0)波段的吸收强度大约弱4个数量级，与(2←0)波段相比则弱2个数量级。目前国内外对该波段的光谱研究较少[6]，但是(3←0)跃迁带处于光学器件测量精度较高的的近红外1.6 μm附近。因此为了改善这个跃迁谱带的线形强度不确定度，本文利用基于稳频的光腔衰荡装置，测量了空气展宽的CO气体的第二泛频(3←0)的3条R支跃迁线(R7、R8和R9)的吸收光谱，并且用HTP(Hartmann-Tran profile)线形回归得到了线形强度。

2 原理分析和装置

2.1 实验原理

当一束频率为ν的激光穿过长度为L的待测气体时，激光的能量衰减可以由比尔-兰伯特(Beer-Lambert)定律来表征[4，7,8]：

(1)

式中：I0(ν)为没有气体吸收时激光的光能量；I(ν)为激光通过气体后的光能量；ν为激光频率；L为有效光学长度；α(ν)为吸收系数。

吸收系数又可以表示为：

α(ν)=nigi(ν-νi)Sic

(2)

对式(2)进行积分可以得到：

(3)

式中A为吸收光谱的面积。

结合理想气体状态方程，由式(3)可以得到被吸收粒子的分压pi为：

四是加大了找水、打井的力度。西南五省新打抗旱水源井1.8万眼，购置运送水车7615辆，应急调水6000多万m3，累计为群众送水941万t，新建抗旱应急调水工程4307处，新建五小水利工程7万多处，铺设输水管道2万多km。

(3)

式中：kB为玻耳兹曼常数[9]；T为气体温度。

若已知吸收粒子的摩尔浓度为xi，利用测量得到的总压p并结合分压表达式xi=pi/p，可以获得线形强度的测量表达式为：

(4)

2.2 实验装置

本文所用的基于稳频的光腔衰荡装置是在文献[2]装置的基础上进行了改进，主要有两方面：一方面是增加了光学频率梳OFC，并且把工作激光器ECDL的频率与光梳的梳齿进行拍频，通过鉴相器DXD200和锁频器PI把工作激光器频率锁定；另一方面是通过微波源调制电光调制器EOM，从而改变边带的频率实现光学频率的快速扫描。实验装置建立在中国计量科学研究院昌平基地，实验系统结构见图1。

图1 实验装置图Fig.1 Experimental device diagram

系统光路主要分3部分：一是与光梳相关的锁频光路，主要是工作激光和光梳的拍频，如图1上部分方框所示；二是与碘稳频氦氖激光器相关的腔长锁定光路，通过模式匹配在光腔中构成TEM00模式，使用压电陶瓷控制腔长，将其锁定在激光器频率上；三是与工作激光ECDL相关的探测光路，通过搭建模式匹配光路使工作激光的一个边带在衰荡腔中构成TEM00模式；当探测器上的电压大于阈值电压3 V时，延迟发生器产生相应的脉冲信号给微波源来切断光源，采集衰荡信号并拟合得到衰荡时间。

实验装置的核心部件衰荡腔是用殷钢管制成，衰荡腔由两面平凹高反射镜构成，两面镜子的距离为139 cm，反射面均镀两种反射膜，一种用于腔长锁定实验时，反射波长为633 nm的红光，反射率为 95%；另外一种用于反射波长为1 500～1 700 nm的工作激光，反射率为99.998%。本实验装置空腔的衰荡时间为200 μs，自由光谱范围FSR=(103.923 8±0.002 9)MHz。

3 实验结果与分析

3.1 光谱拟合

图2给出了R7谱线在13 kPa压力下，使用各个线形进行单光谱拟合的光谱和残差图。

光谱图中，αexp为实验测得的吸收系数，αfit为用不同线形拟合得到的吸收系数，αexp-αfit则代表拟合残差。通过每张残差图中左侧标注的品质因数Q不难看出，VP线形对光谱的拟合质量是最差的，在残差图中能清晰地看到W形的拟合残差；相比于VP线形，RP线形和SDVP线形分别考虑了碰撞变窄效应和速度依赖效应对谱线的影响[12]，所以他们的拟合效果提升了很多，品质因数分别为4 025和10 203；HTP线形不仅包括了碰撞变窄和速度依赖两种效应，对这两种效应的耦合作用也引入了参数η，这大大提高了它的拟合效果。采用HTP线形拟合的品质因数大约是VP线形的35倍，而且从拟合残差的图像来看，残差比较接近基线噪声，能够较好地描述光谱谱线。

图2 R7各线型单光谱拟合图Fig.2 Single-spectral fitting charts for R7 lines

图2中品质因数Q的定义为：

Q=(αmax-αmin)/STD

(5)

式中：αmax和αmin分别是光谱的最大和最小吸收系数；STD是光谱拟合残差的标准偏差。

为了提高拟合的精度，分子线形函数使用的参数越来越多，它们之间存在不同程度的数值耦合，这导致单压力光谱拟合获得的光谱参数之间可能具有较大差异。而多压力光谱拟合利用谱线参数和压力的关系，使用一组参数对不同压力测量的同一个光谱一起拟合，能够减小参数间的数值耦合，得到更具有物理真实意义的参数值[13]。图3给出了使用HTP线形对R7谱线在不同压力下进行多光谱拟合图。图中的品质因子Q=11 050，表明HTP线形能够较好地描述CO的吸收光谱，得到的参数能够满足测量高精度线形强度的需求。

图3 不同压力下R7的HTP线形多光谱拟合图Fig.3 HTP linear multispectral fitting diagram of R7 under different pressures

3.2 线形强度的测量结果与分析

利用HTP线形对本文测量的不同压力下的吸收光谱进行回归，可以得到不同压力下的面积A，见图4所示。对图中面积A和测量压力p进行最小二乘法的直线拟合，将截距设为0，即可以得到斜率A/p。结合式(4)就可以得到本文测量的线形强度S(T)。利用式(6)即可把S(T)转换为国际上光谱参考温度Tr=296 K时的线强度S(Tr)[14,15]：

(6)

式中：Ei为基态能级的能量；h为普朗克常数；Q(T)为配分函数，配分函数可以用来利用已知温度的吸收线强度计算某一未知温度下的吸收线强度。对CO这种双原子分子来说，它的配分函数可表示为：

Q(T)=a+bT+cT2+dT3

(7)

式中：a=0.277 58；b=0.362 9；c=-0.000 007 466 9；d=0.000 000 014 896[16]。

图4 拟合面积与压力的关系图Fig.4 Fitted area versus pressure

表1为本文实验测量结果。表中ν0是每条谱线中心跃迁位置，S296是3条谱线在296 K下的线形强度测量值。

表1 线形强度测量值Tab.1 Linear strength measurements

图5给出了本文测量结果与3个数据库结果的比较。HITEMP[17]、HITRAN[18]、GEISA[19]数据库的平均相对差δ分别为-1.5%，-2.2%和4.0%。

图5 实验值与数据库线强度相对差图Fig.5 Relative difference between experimental and database values

根据不确定度传递原理[20～23]，表2给出了本文测量线形强度的不确定度分析。在A类不确定度中对实验长期进行拟合的重复性不确定度为0.05%;在B类不确定度中ur(x)和ur(T)分别为CO样品气体和测温仪的相对标准不确定度，最大的ur(A/p)，对R7、R8、R9谱线分别为0.93%，0.89%，0.91%，产生这个偏差的主要原因是本文使用的混合气体中含有 400 μmol/mol的CO2，并且衰荡腔管壁上不断释放CO2，导致基线变化。下一步将通过让气体流动的方式来解决这个问题，进一步改善测量不确定度。

表2 测量不确定度分析Tab.2 Measurement uncertainty analysis (%)

4 结 论

本文利用基于稳频的光腔衰荡装置测量了CO气体在第二泛频(3←0)带R支3条吸收谱线，利用HTP线形对测量结果进行多压力相关回归得到了的线形强度，测量不确定度小于1%;所获得的结果与国际HITRAN、HITEMP和GEISA光谱数据库进行了比较，相对偏差小于4%。