柱芳烃与离子液体络合体系的研究进展*

郭立颖，马恩庆，刘 坤，白晓琳，王海玥

(1. 沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003；2. 中国石油抚顺石化分公司石油二厂 重油催化车间，辽宁 抚顺 113004)

离子液体又称室温离子液体，指在室温或接近室温条件下完全由离子组成的呈熔融状态的有机盐[1]，因具有良好的电导率、稳定性、结构可设计性、无饱和蒸气压、高效的催化性、绿色容易回收等性能而被广泛应用在电化学、催化、有机合成等领域[2-3].有关离子液体用于催化合成碳酸酯的研究屡见不鲜，寻求合适载体(如分子筛、MOFs、硅胶、聚合物等固载离子液体)已成为其在催化领域的研究热点[4].

柱芳烃是继冠醚[5-7]、环糊精[8-9]、杯芳烃[10-11]、葫芦脲[12-13]后第五代具有代表性的大环分子.自从2008年柱芳烃被Ogoshi报道以来，柱芳烃的合成、结构功能、主客体络合以及自组装等方面得到了广泛研究[14-15].2010年Ogoshi课题组又以多聚甲醛和1，4二甲氧基苯为原料，成功制备出甲氧基柱[5]芳烃，产率为71%[16].该课题组还利用BBr3脱去甲氧基柱芳烃中的甲氧基，得到全烃基柱[5]芳烃，实现了柱芳烃的功能化.由于柱芳烃具有易于合成及功能化、刚性柱状结构规则对称、在有机相和水相中均可表现出优良的主客体络合性质等特点，因而其在生物学、材料学和环境科学方面有着广泛的应用[17-20].

自柱芳烃问世以来，其相关研究报道屡见不鲜，但与离子液体相互络合的研究并不多见.本文介绍了近些年来柱芳烃络合离子液体的应用与研究进展，以期该络合体系能在催化领域得到更深入的研究.

1 柱芳烃与离子液体络合体系分类

1.1 温敏型柱芳烃与离子液体主客体络合体系

随着温度降低部分相溶的两种物质能够逐渐互溶在一起，当温度降低至某一转变温度时，两种物质形成一个均匀体系，此时的温度称为最低临界共溶温度(LCST).

2013年Dong等[21-22]首次观察到柱芳烃的LCST相变行为，在室温下首先向氯仿中加入碘化1，3-二甲基咪唑离子液体，当温度变化时，主客体络合溶液呈现浑浊和黄色悬浮物两种状态.柱[5]芳烃与离子液体随温度变化的LCST相行为示意图如图1所示.随后该课题组发现主客体化合物的结构特点与结合常数对络合体系的LCST相行为具有很大影响.2014年Gao等[23]发现在柱芳烃与离子液体LCST相变中，含有烷基取代基的离子液体比含有烯丙基取代基时的缔合常数更高，并且可以得到含有咪唑的柱[5]单晶结构，进一步证明了离子液体可与柱[5]芳烃发生络合.

图1 柱芳烃与离子液体随温度变化的LCST相行为示意图Fig.1 Schematic diagram of LCST phase behavior of pillararene and ionic liquids respect to temperature variation

2016年Bi等[24]通过Click反应设计合成一种单官能团化蒽柱[5]芳烃(MAP5).研究表明，MAP5与离子液体形成了络合物，该络合物容易受到温度的影响而发生LCST相变，随着温度的升高单官能团化蒽柱[5]芳烃与离子液体分离，当温度下降时，MAP5与离子液体又重新形成络合物.单官能团化蒽柱[5]芳烃与离子液体结构示意图如图2所示.

图2 单官能团化蒽柱芳烃与离子液体结构示意图Fig.2 Schematic diagram of mono-functionalized anthracene pillararene and ionic liquids

上述报道表明，柱芳烃与离子液体络合体系之间的相互作用可随温度变化而变化，由此引发离子液体在溶液中的状态发生变化.柱芳烃苯环的π键可与离子液体中的阴阳离子发生络合，且在低温时键合程度较高.当温度升高时，由于分子热运动增加，破坏了络合体系的生成，使得离子液体逐渐脱离柱芳烃分子内部，从而表现出LCST相行为.离子液体与柱芳烃络合体系所表现出来的LCST相行为可使离子液体催化剂表现出更加突出的应用性能.

1.2 pH值型柱芳烃与离子液体主客体络合体系

2014年黄飞鹤课题组报道了热敏聚合物和水溶性柱芳烃随pH值变化的LCST相行为.研究表明，当pH值升高时，热敏聚合物和水溶性柱[6]芳烃结合在一起，而当pH值降低时，二者相互分离，这再次证明了柱[6]芳烃具有LCST相行为[25].柱[6]芳烃与离子液体随pH值变化的LCST相行为示意图如图3所示.2015年该团队还制备了一种以吡啶离子液体和芳香族有机支链嵌段聚合的聚合物，通过分析柱芳烃与离子液体随pH值变化的LCST相行为，实现药物的主客体识别，从而可以在一定pH范围内触发活性组分的释放，最终达到靶向给药的目的[26].

图3 柱芳烃与离子液体随pH值变化的LCST相行为示意图

2020年裴志超课题组成功合成了一种用于肝癌细胞中选择性释放药物的超分子纳米前药.该超分子纳米前药是由柱芳烃与姜黄素改性硼酸酯离子络合得到的，该结构对pH值和谷胱甘肽具有双重反应性，可以在存在谷胱甘肽或低pH值时实现药物释放.该课题组利用柱芳烃与离子液体随pH值变化的LCST相行为，实现了药物的可控释放[27].

pH值型柱芳烃与离子液体主客体络合体系通过改变体系内H+和OH-的浓度，破坏或促进柱芳烃和离子液体之间氢键的形成，使得离子液体与柱芳烃络合作用减弱或增强，使其最终表现出与pH值相关的LCST相行为.pH值型柱芳烃与离子液体主客体络合体系可以应用在污水检测和分析、产品催化剂制备和分离等领域.

1.3 光敏型柱芳烃与离子液体主客体络合体系

2017年Zhu等[28]利用水溶性柱[5]芳烃和离子液体制备了一种新的光敏型主客体络合物.该主客体络合物的形态可以通过紫外线进行调控.在387 nm紫外线照射下，两亲性二苯乙烯基离子液体(Z-G)转变为两亲性二苯乙烯基异构体离子液体(E-G)，并伴随着纳米带向纳米粒子的形貌转变.将水溶性柱[5]芳烃加入到Z-G溶液中形成自组装纳米晶，该纳米晶在387 nm紫外线照射下由Z-G转变为E-G，引起了纳米粒子到纳米薄膜的形态变化.

图4 柱芳烃与离子液体随光强度变化的LCST相行为示意图Fig.4 Schematic diagram of LCST phase behavior of pillararene and ionic liquids with respect to light intensity

2 柱芳烃与离子液体的络合过程

2.1 柱芳烃络合催化性能研究

2011年Ogoshi等[29]在研究由全羟基取代柱[5]芳烃和聚苯胺(PANI)形成拟轮烷的过程中发现，当全羟基取代柱[5]芳烃与中间氧化态(EB)形式的聚苯胺混合时，随着时间的推移，由聚苯胺的EB形式产生的蓝色溶液被稀释，并在180 min后变得完全无色，进一步研究发现PANI在全羟基取代柱[5]芳烃的作用下发生了催化反应，且全羟基取代柱[5]芳烃的羟基被氧化为醌式结构.当利用对苯二酚单体、杯芳烃、环糊精催化PANI时，未发现颜色变化.上述研究表明，PANI与全羟基取代柱[5]芳烃之间的拟轮烷结构可以增强PANI的EB型还原能力，证实了柱芳烃具有独特的催化性质.对苯二酚和柱芳烃还原EB型PANI机理如图5所示.

图5 对苯二酚和柱芳烃还原EB型PANI机理图Fig.5 Mechanism diagram of EB PANI reduced by hydroquinone and pillararene

2013年Ogoshi制备了一种由10个四烷基溴化膦基团和一个柱[5]芳烃组成的两亲性大环化合物.该化合物在水介质和有机介质中均可溶解，是一种高效选择性相转移催化剂.特别是在理想条件下，直链烯烃1-己烯被KMnO4氧化为1-戊醛的氧化率大于99%，而支链烯烃4-甲基-1-己烯的氧化率仅为31%.该研究表明，柱[5]芳烃主客体性质可以提高相转移催化剂的催化性能.新型PTC柱芳烃催化机理[30]如图6所示.

2019年杨龙课题组制备了一种由柱[5]芳烃、金纳米粒子和二硫化钼组成的多组分功能化纳米催化剂.基于柱[5]芳烃的优异超分子识别能力和金纳米粒子的高催化活性，构建了一个高灵敏度选择性电化学传感平台，将对二硝基苯还原为1，4-二氨基苯，在一定程度上降低了对二硝基苯的爆炸危险性，该方法在检测和降低毒性物质爆炸方面具有一定的应用价值[31].

综上所述，虽然目前有关柱芳烃催化剂的报道并不多见，离子液体与柱芳烃结合用于催化的研究更是寥寥可数，但离子液体柱芳烃催化剂所展现出的优异应用前景引人注目[31].

图6 新型PTC柱芳烃催化机理图Fig.6 Catalysis mechanism diagram of novel PTC pillararene

2.2 柱芳烃类型与离子液体络合体系的影响因素

2010年Ogoshi课题组[32]利用卤代1-乙基-3-甲基咪唑离子液体([C6mim]X)在丙酮中与全烃基柱[5]芳烃进行主客体络合.结果表明，1-己基-3-甲基咪唑溴盐([C6mim]Br)和全烃基柱[5]芳烃的主客体络合效果要优于1-己基-3-甲基咪唑四氟化硼盐([C6mim]BF4)与1-己基-3-甲基咪唑六氟化磷盐([C6mim]PF6)，且离子液体与全烃基柱[5]芳烃形成络合物的最佳摩尔比为1∶2.根据离子液体与全烃基柱[5]芳烃络合物的结构模型可知，由于柱[5]芳烃的内腔尺寸仅为5 nm，离子液体的2个咪唑环同时络合到柱[5]芳烃空腔内较为困难，因而针对IL与柱[5]芳烃环上羟基之间的相互作用建立了络合与解离过程模型，结果如图7所示.为了实现柱[5]芳烃与离子液体的分离，络合体系引入了第三组分辛基紫精盐作为电子受体并与柱[5]芳烃相互作用，从而更容易实现主客体的分离.

图7 柱芳烃与离子液体的络合与解离过程模型Fig.7 Model for complexation and dissociation process of pillararene and ionic liquids

2017年Francesca等[33]以1，4-二甲氧基柱[5]芳烃和不同咪唑类离子液体为研究对象，考察了柱[5]芳烃与离子液体络合物稳定性的影响因素.结果表明，体系的稳定系数随溶剂极性的增大而减小，且络合物的稳定性随阴离子接受氢键能力的增强而增强.咪唑离子液体烷基链越长，形成络合物越难，如果烷基链上存在强极性氟原子，络合物稳定性会大幅度提高.这是因为氟化烷基链具有疏水作用且尺寸较大，使得络合过程更容易实现.甲氧基柱[5]芳烃与离子液体结构示意图如图8所示.

图8 1，4-二甲氧基柱芳烃与离子液体络合示意图Fig.8 Schematic diagram of 1，4-dimethoxy pillararene and ionic liquids complexation

3 结 论

柱芳烃与离子液体的结合方式分为化学键合型和主客体络合型.化学键合型离子液体柱芳烃是在柱芳烃的大分子环或活性侧基上引入咪唑和吡啶等物质，并通过阴阳离子修饰制备柱芳烃离子液体.而络合型离子液体柱芳烃是通过离子液体与柱芳烃之间进行主客体络合，并在LCST相行为随温度[34-35]、pH值[36]和光强度[37]的变化过程中自发地进行络合与解离，有效控制离子液体释放，从而实现活性成分浓度在反应体系中的精确控制，有效控制反应进程.与此同时，通过控制柱芳烃与离子液体之间的络合作用，可以在反应后期对离子液体与反应体系进行有效分离，提高催化剂的利用率和产品纯度，优化工艺流程，降低生产成本.由于柱芳烃和离子液体均具有结构可设计性，极大地提高了离子液体柱芳烃的适应性，扩展了该类催化剂的应用范围.

目前柱芳烃离子液体催化剂的研究虽然还处于起步阶段，但相关研究成果为柱芳烃离子液体结构催化剂的开发和应用提供了新思路.随着柱芳烃的种类和其功能化结构的不断研发(包括全官能团化柱芳烃、部分官能团化柱芳烃、不对称官能团化柱芳烃等)，柱芳烃与离子液体络合的新型催化体系也将不断问世.

寻求合适的体系进行主客体络合制备多相催化的柱芳烃离子液体催化剂将是未来重要的发展方向.随着人们对柱芳烃与离子液体络合体系进行更广泛、更深入的研究，该催化体系将逐渐庞大，并将有效解决现有离子液体催化剂存在的分离纯化困难、耗能、耗时以及其固载后活性组分流失等问题，从而实现低耗高效的绿色催化过程.