改性聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂的合成及其性能研究

李鑫源，牛美飞，芦澍，许军，肖彭，张珊榕，巩雁军

(1.中国石油大学(北京)，北京 102249；2.廊坊开发区中油科新化工有限责任公司，河北 廊坊 065000；3.华东理工大学，上海 200237)

随着全球常规石油储量的不断枯竭，非常规重油和超重油的需求量逐渐增加。例如乍得外输管线输送的原油属于典型的高含蜡、高沥青质稠油，凝点高达33 ℃，不利于管道输送。只有改善原油的低温流动性能，才能保障原油的正常开采和输送。

目前提高原油流动性的技术主要有：加热法[1-2]、掺稀法[3]、乳化法[4]和降凝剂法[5-6]等。其中降凝剂法是向原油中加入具有降凝降黏作用的聚合物，该方法具有简便高效、成本低、能耗少、无需后续处理等优点，因而成为国内外关注的焦点[7]。目前国内外应用的降凝剂有多种类型：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其改性物[8]、聚(甲基)丙烯酸酯系列[9]、马来酸酐醇解/胺解系列[10]、聚烯烃类等。近几年，聚丙烯酸酯类共聚物型降凝剂成为研究热点，国内外学者研究制备了丙烯酸癸酯均聚物和其与胆固醇苯甲酸酯液晶结构的混合物[11]、聚丙烯酸酯类[12]、含有—COOR，—COOH，—CONHR，—COO—NH3+R基团的特定聚丙烯酸酯衍生物[13]、α-甲基丙烯酸十四酯—丙烯酰胺二元共聚物[14]、含有长侧链的三元共聚物，聚(衣康酸酯-甲基丙烯酸十八酯-马来酸酐)三元共聚物[15]、苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸十八烷基酯三元共聚物[16]等类型的降凝剂。目前对于降凝剂分子链侧链碳数对降凝效果的影响研究较少。

本文合成了不同侧链碳数聚丙烯酸酯类共聚物降凝剂，考察了不同侧链碳数对高蜡高胶质沥青质原油降凝效果的影响，确定了适用于乍得原油降凝剂的最佳侧链碳数。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸，分析纯，阿拉丁生化科技有限公司；十六醇、十八醇、二十二醇、二十四醇均为分析纯，天津科密欧试剂公司；对甲苯磺酸，分析纯，广东光华科技公司；过氧化苯甲酰、对苯二酚，均为分析纯，广州化学试剂厂；甲苯、乙醇、石油醚，均为分析纯，天津致远化学试剂有限公司；α-烯烃，分析纯，Alfa Acsar公司。

DF-101S恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；RE-52AA旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；DZF-6030AD电热恒温鼓风干燥箱，上海齐新科学仪器有限公司；IR Prestige-21傅里叶红外光谱仪，日本岛津仪器有限公司；AM-400型核磁共振仪，德国BRUKER公司；RID-10A凝胶色谱仪(GPC)，日本岛津仪器有限公司。

1.2 原油基本物性和组成分析

通过调研得知，乍得地区存在大量高蜡高沥青质原油，蜡中正构烷烃平均碳数大约在24.5，胶质沥青质含量大约在10.3%～22%、蜡含量大约在7.2%～15%，原油凝点>30 ℃，密度大约为0.872 g/cm3，40 ℃时黏度大约为202 mPa·s，含水率大约在0.48%，析蜡点约为58.0 ℃。

1.3 丙烯酸高醇碳酯的制备

丙烯酸高碳醇酯的合成是酯化反应，其反应式见图1。

图1 丙烯酸与高碳醇反应式

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和分水器的三口烧瓶中加入高碳醇，然后按比例加入一定量的对苯二酚和甲苯，加热至60 ℃使高碳醇溶解后，迅速加入对甲苯磺酸和丙烯酸，升温到100 ℃反应一定时间，然后逐渐升温到125 ℃，加强搅拌继续反应，当分水量达到理论值时停止反应。停止反应后，立即进行减压蒸馏蒸除溶剂甲苯和过量的丙烯酸；用石油醚将蒸余物转入分液漏斗中，用质量分数为1%的氢氧化钠溶液洗涤3次，至水溶液无色，再用水洗涤至中性。如果发生乳化现象，应多加入甲苯进行稀释；加入分子筛进行干燥，用普通漏斗进行过滤，滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯。将所得反应物在30 ℃下进行真空干燥，称重，即可得到一系列丙烯酸高碳醇酯。

1.4 聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂的合成

聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂的合成反应式见图2。

图2 聚合反应式

在250 mL的三口烧瓶上装好搅拌器，加热油浴和氮气导管，将一定量的丙烯酸高碳醇酯、α-烯烃和等量甲苯，加入到烧瓶中；称取过氧化苯甲酰，用少量甲苯溶解后加入恒压滴液漏斗中；通氮气并搅拌加热，当温度升到85～95 ℃时，开始逐滴加入引发剂过氧化苯甲酰溶液；反应6 h后，停止反应，趁热倒出；用乙醇沉淀，得到白色聚合产物，再用乙醇洗涤数次后，在40 ℃真空干燥。

2 测试与表征

2.1 聚丙烯酸高碳醇酯与α-烯烃共聚物的红外光谱分析

图3为3种聚合物的红外谱。从图3可以看出，722 cm-1处为—(CH2)n—的变形振动峰，1 174 cm-1处为C—O—C伸缩振动峰，1 734 cm-1处为酯羰基吸收峰，2 923 cm-1处为—CH3吸收峰，2 853 cm-1处为 —CH2—吸收峰，3 439 cm-1处为醇羟基吸收峰[15,17]。与文献报道的丙烯酸酯的特征吸收峰相一致，表明成功合成目标聚合物。

图3 不同侧链碳数聚合物的红外光谱

2.2 聚丙烯酸高碳醇酯与α-烯烃共聚物的核磁氢谱分析

以氘代氯仿为溶剂，将聚合物溶解，所得谱图如图4。化学位移在0.84处的谱峰归属长碳链端的—CH3上H的化学位移谱峰，化学位移在1.18处的谱峰归属于长链—(CH2)n—上H的化学位移谱峰，7.19处谱峰归属溶剂甲苯苯环上H的化学位移谱峰。6.0～6.5处—C=C—的双键吸收峰消失，表明物质的化学结构发生了变化，结合红外的实验结果，说明丙烯酸高碳醇酯与α-烯烃发生了聚合反应。

图4 不同侧链碳数聚合物的1H-NMR图

2.3 聚丙烯酸高碳醇酯与α-烯烃共聚物的GPC分析

经GPC测试得出的相对分子质量及 PDI 值如表1所示。

表1 聚合物相对分子质量及PDI值

3 结果与讨论

3.1 现有处理方式及评价方法

目前采取室内瓶试实验的方式对所合成降凝剂进行评价，具体步骤如下：称取80 g 乍得原油于100 mL的专用玻璃试管中，用微量进样器加入一定量降凝剂。利用水浴加热将加剂原油加热到70 ℃，在水浴中恒温30 min，确保降凝剂和原油充分混合。然后使用SYD-510Z-2型自动凝点倾点测试仪测定凝点，使用HAAKE VT550型旋转黏度计测定黏温曲线，测试条件为：温度0～60 ℃，降温速率0.5 ℃/min。

3.2 不同降凝剂的降黏效果

图5为不同侧链碳数的3种降凝剂(加入量2 300×10-6)于70 ℃处理后原油的黏温曲线。由图5可以看出在25 ℃时，原油的表观黏度由2.12 Pa·s降至0.199 Pa·s，加剂后黏度大幅度下降。当温度高于30 ℃时，随着温度的升高，其黏度几乎没有改变，降黏率几乎为0。随着温度降低，蜡晶逐渐析出并聚集，黏度随之增大；而加剂后，降凝剂与蜡晶发生共晶吸附作用，阻碍了蜡晶的进一步聚集，使原油流动阻力变小，所以其黏度有了显著的降低，降黏率最高达90.61%。

图5 不同降凝剂下的黏温曲线

3.3 同种降凝剂不同加剂量的降黏效果

图6为70 ℃下不同降凝剂加量与原油黏度的关系。

图6 不同加剂量下的黏温曲线

由图6可以看出，加剂量为2 400 ×10-6与2 600×10-6时效果最好，几乎重合，说明改性原油加剂效果与加剂量并不成线性关系，无限增大加剂量不能一直降低其黏度和凝点，这是因为过量的降凝剂分子不再参与蜡晶的共晶吸附，最终选择2 500×10-6为最佳剂量。

3.4 不同降凝剂的降凝效果

在降凝剂加量为2500×10-6下，按照标准ASTM D 5853评价降凝剂对原油凝点的影响，其结果如表2所示。

表2 凝点测试结果

由表2可知，对乍得高蜡原油，丙烯酸酯类降凝剂降凝效果明显优于现有EVA类降凝剂。可能是由于丙烯酸酯类降凝剂具有长支链与原油蜡中烷烃碳数匹配度高，而且其本身低温流动性要优于EVA类降凝剂，使其抗二次结晶性能优于EVA类降凝剂，所以降凝效果较好，3-3号降凝剂性能优异、降凝效果良好，有助于乍得原油外输管线的安全平稳运行。

3.5 降凝剂作用机理分析

为揭示丙烯酸酯类聚合物降凝剂的作用机理，采用偏振光显微镜研究了添加降凝剂前后的原油样品中蜡晶形貌，结果如图7所示。在添加降凝剂前，原油样品中蜡晶晶型不规则且尺寸较大，当加入聚合物后，可以观察到蜡晶的尺寸变小且析出量减少。对蜡晶析出量抑制效果顺序为3-3>2-2>1-1。

图7 降凝剂对原油中蜡组分结晶形貌的影响依次为

对于丙烯酸酯类降凝剂，由于分子链中没有太多极性基团的干扰，分子链的伸展性比较好，其侧链容易在降温过程中与蜡晶发生吸附共晶作用，从而改变蜡分子的结晶习性，达到降低原油凝点，改善宏观流动性的效果[17,18]。但是由于丙烯酸酯类聚合物中酯基结构的特点只能吸附在蜡晶周围，增加对蜡晶的排斥作用，无法改变石蜡的晶形形状。因此，加入该类降凝剂后蜡晶形状与加入前蜡晶形状改变较小。

4 结 论

a.采用溶液聚合法，合成了不同侧链碳数的聚丙烯酸酯降凝剂，通过红外、核磁、GPC对聚合物进行表征，证实了聚合反应的发生。

b.针对乍得原油，丙烯酸二十四醇酯降凝剂的降凝效果最好，合成的降凝剂加剂量为2 500×10-6时,可使乍得原油凝点由33 ℃降低至24 ℃，凝点降幅为9 ℃；25 ℃时的降黏率为90.61%，显著改善了乍得原油的低温流动性。

c.根据原油加剂前后蜡晶形貌图可看出：析出蜡晶的平均尺寸减小，晶种数量增加，由大的片状晶体变成小的近似球状的晶体，均匀分散在液态油中。这可能是由于降凝剂侧链极性基团与沥青质形成离域π-π共扼作用，达到了分散沥青质的目的，分子中的长直链与蜡分子规则排列，极性基团破坏了蜡晶规则的晶体结构，使蜡晶难以长大，从而提高了乍得原油的低温流动性。