透明聚丙烯PPH-M20的开发与应用

徐振发，吴斌斌，崔宇辉

(中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300270)

透明聚丙烯树脂的透明性和表面光泽度与聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等透明树脂相当，又具有聚丙烯固有的质轻、价廉、耐高温、易成型等优点，因此性价比高，可广泛应用于包装材料、医疗器械、家用器具等领域。透明聚丙烯已经成为国内聚丙烯树脂的开发热点[1-16]，是增速最快的聚丙烯品种之一。透明聚丙烯可分为均聚透明聚丙烯和无规共聚透明聚丙烯两类。与无规共聚聚丙烯相比，虽然均聚聚丙烯的透明性改善难度较大，但是其刚性好，更适合用于生产医用注射器等对刚性要求较高的产品。

中国对聚丙烯材料光泽透明改性的研究起步较晚，目前在透明聚丙烯研发过程中存在的主要问题有：材料冲击强度与拉伸强度的平衡性不好，透明成核剂的添加成本较高，工业装置中成核剂添加量控制不均匀，功能性制品后期力学性能下降较快等[9]。针对这些问题，国内相关研究机构也在积极寻求解决方案。例如，李远会等[4]以有机磷酸盐成核剂作为等规聚丙烯的透明添加剂，通过对分散剂、抗氧剂的优选，制备了抗老化性能优异的透明聚丙烯材料。张宝忠等[1]通过优化PPT5015中乙烯含量及在配方中添加高效成核剂的方法，成功解决了PPT5015存在的透明度较差和韧性不足的问题，使雾度降低了49%，简支梁缺口冲击强度(常温)提升了35%。

为了更好地满足市场需求，增强产品的市场竞争力，本工作以天津石化生产的均聚聚丙烯为基料，提出了高刚性透明聚丙烯专用料PPH-M20的开发方案，并进行了工业化生产及市场推广应用。

1 PPH-M20的开发过程

1.1 透明聚丙烯的性能指标

结合国内加工企业要求，从透明度、刚性、耐高温性能、热变形温度、加工流动性方面提出了透明聚丙烯专用料产品的性能要求，如表1所示。

表1 透明聚丙烯专用料产品的主要性能指标

1.2 配方研制

根据高刚性透明聚丙烯的性能指标，选择天津石化烯烃部聚丙烯装置生产的熔融指数为18 g/10 min的均聚聚丙烯粉料作为基料，开发添加剂配方。

添加剂配方中最关键的组分为成核剂。普通聚丙烯主要是因为晶球尺寸大、结构的均匀性差，受光散射和折射的影响，表现出透明性差，力学性能不理想。提高聚丙烯的透明性和刚性主要是降低球晶尺寸并改善其结构的均匀性。在均聚聚丙烯基础树脂中加入透明成核剂，经熔融挤出造粒，聚丙烯重新结晶，使球晶变细，排列规整并分布均匀，从而改善聚丙烯的光学性能、力学性能和热变形温度。

成核剂分为有机和无机两类，有机成核剂主要有脂肪羧酸金属皂类、芳香族羧酸金属皂类、有机磷酸盐类和山梨醇衍生物类等。成核剂在成核机理上都是一致的，但由于成核剂自身性质上的一些差别，在改善聚丙烯性能方面的效果也不尽相同。经过成核剂筛选，考察了挤出造粒机组的工艺条件、成核剂加入量、两种成核剂复配、成核剂与其他助剂(主辅抗氧剂、抗静电剂)的协同效应等因素对聚丙烯光学性能和力学性能的影响，获得了优选的添加剂配方。采用合理配比的复配成核剂，可提高成核密度，使晶球均一细化，有效地提高了聚丙烯的透明性、力学性能和热变形温度；产品配方中发挥主辅抗氧剂的协同效应，主抗氧剂起终止和降低自由基活性的作用，辅抗氧剂起到分解氢过氧化物的作用，二者的主/辅配合能发挥抗氧的协同效应，构成有效的稳定体系。

此外，添加剂分散的均匀程度直接影响到透明聚丙烯产品的光学和物理性能。根据添加剂的特性，先将助剂与聚丙烯粉料进行预混配，再与聚丙烯粉料进行掺混，以确保添加剂均匀加入聚丙烯粉料中，最后进行熔融挤压造粒。

1.3 工业化生产

天津石化6 万t/a聚丙烯装置采用SPHERIPOL工艺，可生产均聚、无规共聚、嵌段共聚、三元共聚等4种类型的聚丙烯产品。随着丙烯中氢气浓度的升高，聚丙烯熔融指数变化较快，会使反应加剧，因此需要根据熔融指数的变化分步调节氢气浓度，直到达到需要的目标值。

二甲苯不溶物与TEAL/DONOR(烷基铝与给电子体质量比)的关系见图1，随着TEAL/DONOR比例的升高，二甲苯不溶物量缓慢下降。二甲苯不溶物量低，表明聚丙烯产品中低相对分子质量物质含量较少，产品等规度较高，弯曲模量较高。在生产均聚聚丙烯中需要将等规度控制在97.5%以上。由于TEAL/DONOR比增大，以及氢气与丙烯一同加入，会使环管聚合反应器反应剧烈，易发生堵塞。因此，应先将TEAL/DONOR的比例调节至目标值，稳定一段时间后，再逐步提高氢气的加入量。

由于氢气浓度增大，使得预聚合反应速度加快，应尽量延长催化剂在预聚合反应器中的停留时间，使预聚颗粒更为均匀，从而避免聚合过程中产生更多细粉，生成更加均匀的聚丙烯颗粒。

此外，环管反应器的温度、压力也会由于氢气浓度的提高而产生波动，因此需要特别注意监控环管反应器的温度、压力，根据实际情况及时调整，若反应难于控制，应降低氢气加入量，待反应稳定后，再提高氢气加入量。

图1 二甲苯不溶物与m(TEAL)/m(DONOR)的关系

2 产品性能评价及市场应用

PPH-M20产品与国外同类产品的主要性能对比情况如表2所示。

表2 PPH-M20产品与国外同类产品的主要性能对比

由表2可见，PPH-M20透明聚丙烯注塑料各项性能指标优良，具有高的透明度，较高的热变形温度，优异的物理机械性能，达到了国外同类产品水平。

经国家化学建筑材料测试中心检测，产品的各项物理机械性能指标合格。经天津市卫生防病中心检验，该产品符合GB 9685—2016《食品包装用聚丙烯树脂卫生标准》的规定。所开发的PPH-M20透明聚丙烯注塑专用料可广泛用于医疗注射器、微波炉器皿、食品包装盒等制品的生产。经试用，用户反映情况良好，认为PPH-M20透明性好，流动性好，光泽度好，刚性高，深受欢迎。

3 结 论

天津石化烯烃部以熔融指数为18 g/10 min的均聚聚丙烯粉料作为基料，开发了PPH-M20透明聚丙烯注塑专用料的成套生产技术，包括聚合工艺参数优化、造粒工艺参数优化、专用添加剂配方等。在高负荷下稳定地生产出性能指标优异的透明聚丙烯注塑专用料产品，各项性能指标均达到了同类进口产品的先进水平，可以替代进口产品。