含氟羧酸酯共聚物的合成及对惠州原油降凝评价

张国欣，胡廷，张勇，陆原，王永军，李羽

(中海油(天津)油田化工有限公司，天津 300458)

降凝剂在高含蜡原油开采和运输过程中发挥着重要作用，其降凝机理主要是通过改变原油中蜡晶的三维网状结构，来降低原油凝固点，改善原油低温流动性。目前，国内外应用较多的降凝剂多为丙烯酸烷基酯类二元或多元共聚物以及复配物。国内研制出来的WHP系列、GY系列、CE系列及BEM系列等降凝剂也多为乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物，虽然实现了工业化应用，也取得了一些经济效益，但针对特殊高含蜡原油的性质特点，现有的降凝剂还是无法满足这类原油低温的流动性能。

含氟聚合物是20世纪40年代开发的高分子材料，随着科学与技术的进步，使得含氟聚合物得到了很大的发展[1-7]，由于氟原子结构上的特点，将氟原子引入到高分子中，使得高分子含氟聚合物材料具有不同于其他高分子材料的特殊性能，正是由于这些优良的性能，引起高分子学者对含氟聚合物研究的兴趣[12-15]。

本工作首次将含氟聚合物试用于原油降凝剂上,并在含氟高分子主链上引入极性基团,极性部分分布在含蜡原油蜡晶表面，使蜡晶表面变性，含氟基团可作用于长链烷基为基础形成的共晶体[8-11]上，从而达到降低原油凝点的效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

全氟烷基乙基羧酸酯，工业级，上海嶅稞实业有限公司；马来酸酐、偶氮二异丁腈，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；苯乙烯，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；重芳烃，工业级，天津天元化工有限公司。

Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪；Waters 2695型凝胶渗透色谱仪(GPC)；Mersot 2300偏光显微镜；SYP1008-V型石油产品凝点试验器；W-O型恒温油水浴锅；HT-1型电动调速搅拌器；AL204型精密电子天平；2L玻璃反应釜。

1.2 实验原油

实验用惠州原油于2019年11月采集，其主要物理性质见表1。

表1 惠州原油主要组成及物理性质

1.3 制备方法

将一定量的马来酸酐及芳烃溶剂装入玻璃反应釜中，升温使马来酸酐溶解，加入全氟烷基乙基羧酸酯、苯乙烯及引发剂AIBN，待体系自动加速到一定温度后降温，至反应温度，再恒温一段时间，得到黄色黏稠液体即为含氟羧酸酯三元共聚物CMT。

1.4 降凝效果测试方法

参照SY/T 5767—2016《原油管道添加降凝剂输送技术规范》进行降凝效果测试。

样品预处理：原油65 ℃恒温30 min后，加入一定量的共聚物CMT，恒温搅拌5 min并静置30 min，以0.5 ℃/min匀速降温至预期凝点。

2 结果与讨论

2.1 聚合物CMT的结构表征

图1为聚合物的红外光谱。由图1可见，2 927，2 857 cm-1处为长链烷基碳氢键的伸缩振动峰；1 782，1 736 cm-1处为MA中的两个羰基(CO)吸收峰；1 640 cm-1处无明显吸收峰，说明已无碳碳双键的振动吸收即单体聚合已经完成；1 462 cm-1为苯环上碳碳键伸缩振动峰；在1 392 cm-1处为甲基的对称变形振动峰；1 239，1 167 cm-1处为酯基中碳氧键的伸缩振动峰，在722 cm-1处多个亚甲基(大于4个)的平面摇摆振动峰；695 cm-1附近为苯环碳碳面外弯曲振动峰。这说明单体聚合形成的共聚物分子中有酯基、酸酐、苯环和长碳链的存在。

图1 共聚物CMT的红外光谱

2.2 聚合物CMT相对分子质量的测定

表2为凝胶渗透色谱数据。由表2可见，CMT数均相对分子质量Mn为13 058，重均相对分子质量Mw为25 315。在CAM、MA、St聚合过程中，温度、引发剂、溶剂量和种类等诸多因素的影响，CMT的平均相对分子质量在4 000～50 000之间。

表2 CMT平均分子量测定

2.3 单体配比对降凝效果影响

在反应温度80 ℃、反应时间7 h、AIBN加入量(相对质量) 0.6%、芳烃溶剂65%(单体与芳烃质量比3.5∶6.5)。考察CAM、MA和St单体摩尔配比对惠州原油凝点的影响，结果见表3。由表3所示，三种单体全氟烷基乙基羧酸酯(CAM)、马来酸酐(MA)、苯乙烯(St)较佳摩尔比为4∶1∶0.7。

表3 CMT单体的摩尔比例对降凝效果的影响

2.4 引发剂用量对降凝效果影响

在CAM/MA/St(摩尔比)=4∶1∶0.7，反应温度80 ℃、反应时间7 h、芳烃溶剂65%(单体与芳烃质量比3.5∶6.5)条件下，考察AIBN用量对惠州原油凝点影响，结果见表4。

表4 引发剂用量对降凝效果影响

从表4可知，在AIBN最佳用量为0.6%，凝点降幅达到最大值。引发剂用量会影响聚合物相对分子质量，在自由基聚合中，引发剂用量越多，产物相对分子质量反而越小。适宜相对分子质量的聚合物，所作用的效果将会最好，否则作为降凝剂，将会影响与蜡晶的共晶作用；引发剂用量较少时，单体转化率低，也影响产物的效果。

2.5 反应时间及反应温度对降凝效果影响

过低的反应温度会使反应速率和聚合效率均较低；过高的反应温度使单体转化率增大，但较大的转化率会使聚合度降低、产物的相对分子质量减小，可能得不到所需的产品。因此，在CMT加量为500 mg/L条件下，考察聚合时间及温度对降凝效果的影响，结果见表5和表6。由表5和表6可见，适宜的聚合温度为80 ℃，聚合时间为7 h。

表5 反应时间对降凝效果影响

表6 反应温度对降凝效果影响

2.6 聚合物CMT加量对降凝效果影响

在65 ℃原油中加入聚合物CMT，考察CMT加量对原油降凝效果的影响,结果见表7。

表7 CMT加量对降凝效果的影响

由表7可见，随着聚合物CMT加量的增加，原油凝点降凝幅度增大并逐渐稳定。在加量为500 mg/L时，原油凝点下降12 ℃。这是因为：在加量较小时，由于CMT分子不能大范围与石蜡晶体发生共晶作用，导致降凝效果不明显；随着加量的增加，降凝幅度逐渐增大，直至CMT加量在500 mg/L以上时，原油降凝幅度趋于稳定；当CMT过量时，过量的CMT分子也无法参与到共晶作用中，因此，原油降凝幅度趋于稳定。

2.7 偏光显微镜下蜡晶形态变化

在65 ℃，2瓶100 mL原油中分别加入500 mg/L聚合物CMT、500 ng/L芳烃溶剂，恒温30 min后，以0.5 ℃/min的速率降温，当温度降至30 ℃时，利用高倍偏光显微镜观察油样中蜡晶形态,结果见图2。由图2可见，加入500 ng/L芳烃溶剂空白原油的偏光显微镜照片中有大量的蜡晶析出，且大都呈较大的棒状、块状、片状等相互堆叠在一起；当加入500 mg/L聚合物CMT后，原油中蜡晶逐渐分散开来，且尺寸变小，由棒状、片状断裂成颗粒状[15]。

由图2可见，聚合物CMT和原油中蜡晶的作用形态，与大多数降凝剂和蜡晶作用形成的大蜡晶聚集体形态，有很大不同。相同之处在于，聚合物CMT分子中的长碳链同样会与蜡晶发生共晶作用，碳链上的极性基团会吸附于晶核表面，使形成的石蜡结构变得极不稳定；不同之处在于，聚合物CMT碳链上的含氟基团可将碳链与蜡晶形成的共晶体变得极为细小而且分散，使原油中包裹于蜡晶网状结构的更多轻油组分得以释放出来，原油体系胶凝化延迟，凝固温度降低，达到降凝效果。

图2 试样的蜡晶形态

3 结 论

a.聚合物CMT合成工艺为n(CAM)∶n(MA)∶n(St)=4∶1∶0.7，AIBN加入量为0.6%，反应温度80 ℃，反应时间为7 h，CMT在加量500 mg/L时，原油凝点由32 ℃降至20 ℃，该类型降凝剂产品国内外未见报道。该剂具有加剂量少，成本低，降凝效果显著的优势，有潜在的应用价值和理论研究意义,为高凝原油用新型降凝剂开辟出新途径。

b.偏光显微镜分析表明，加入CMT 500 mg/L后，蜡晶形态由棒状、片状断裂成颗粒状，蜡晶颗粒的平均直径由10～20 μm变为1～5 μm，说明聚合物CMT碳链上的含氟基团可将碳链与蜡晶形成的共晶体变得极为细小而且分散，使原油中包裹于蜡晶网状结构的更多轻油组分得以释放出来，原油体系胶凝化延迟，凝固温度降低，达到降凝效果。