霓石、镜铁矿晶体各向异性及粒度差异对可浮性的影响

杨任新 董亚宁 李明阳 童 雄 高翔鹏 刘 军

（1.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司，安徽 马鞍山 243000；2.安徽马钢罗河矿业有限公司，安徽 合肥 231562；3.安徽工业大学冶金工程学院，安徽 马鞍山 243032；4.昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 650093）

随着铁矿资源的持续开采，易选铁矿石持续减少，入选矿石品质逐年下降，“贫、细、杂”铁矿石的高效利用成为铁矿资源利用的研究重点［1，2］。霓石（FeNaSi2O6）是一种典型的含铁硅酸盐矿物，常与氧化铁矿伴生。霓石混入铁精矿中会导致钾、钠含量严重超标，严重时造成高炉结瘤，影响高炉生产的正常运行［3］。由于霓石中含有铁元素，使得霓石具有与氧化铁矿相似的表面化学性质和磁性，采用常规磁选和浮选将霓石与赤（镜）铁矿分离的难度极大［4，5］。

浮选是分离霓石和氧化铁矿最有效的方法之一。龚豪［6］以L-半胱氨酸为霓石抑制剂，在油酸钠捕收剂体系中研究了镜铁矿和霓石单矿物的浮选行为，结果显示，L-半胱氨酸对霓石表现出极强的抑制作用，在镜铁矿回收率85%左右时，霓石的回收率仅为24.83%。梅光军等［7］研究发现，以油酸钠为捕收剂，氟硅酸铵对霓石有强烈的抑制效果，且油酸钠与十二烷基磺酸钠复配使用可以优化浮选指标。除氟硅酸铵外，巯基乙酸也是霓石的有效抑制剂，其分子中的巯基在增大极性基团断面宽度的同时可与羧基一起与霓石表面的Fe3+形成稳定的五元螯合物［3］。王文梅等［8］考察了3种捕收剂对赤铁矿和霓石的浮选行为的影响，研究发现捕收能力顺序为油酸钠>十二胺>α-亚硝基β-萘酚，选择性顺序相反，其中α-亚硝基β-萘酚可成功实现赤铁矿和霓石的浮选分离。孙传尧等［9］以十二胺为捕收剂，考察了粗晶霓石和细晶霓石的可浮性差异，研究发现，由于细晶霓石表面钙镁含量明显小于粗晶霓石，造成细晶霓石表面电位比粗晶霓石低，而浮游性远高于粗晶霓石。

对于霓石和氧化铁矿浮选分离已有较多报道，但多集中在药剂对分选效果影响和作用机理研究，而通过两者晶体性质和不同捕收剂系统中可浮性差异的研究较少。本文分别以0～37 μm、37～44 μm、44～74 μm粒级镜铁矿和霓石为研究对象，对比研究了两种矿物的晶体各向异性差异及其与可浮性的关系。所研究内容对于深入了解霓石对铁矿浮选影响规律及新型药剂研发具有一定的指导意义。

1 矿样和药剂

1.1 矿样的制备

试验所用霓石和镜铁矿分别来自包头白云鄂博铁矿和太钢袁家村铁矿，首先将矿石经锤子锤碎后手动挑出高纯矿样，并对其进行筛分，对-2 mm矿物经陶瓷球磨机粉碎后，通过湿筛获得 0～37 μm、37～44 μm 和44～74 μm三个粒级样品，过滤、烘干后用试样袋分装备用。

1.2 试验药剂

试验中所用HCl、NaOH、KCl、十二胺（DDA）、油酸钠（NaOL）、乙酸、曙红Y、耐尔兰均为分析纯，均购自上海泰坦科技有限公司。

2 试验方法

2.1 XRD试验

使用D8ADVANCE XRD分析仪（布鲁克，德国）对矿物样品进行XRD检测，主要仪器参数为：射线源Cu Kα1（40kV/30mA），扫描范围5°～90°，扫描步幅1°/s；利用MDI jade 5软件对衍射图谱进行处理和分析。

2.2 单矿物浮选试验

浮选试验在XFG-Ⅱ型挂槽式浮选机（长沙顺泽）上进行，槽体容积为50 mL。称取样品2 g置于浮选槽中，加入适量去离子水（控制总水量在50 mL），机械搅拌（1 400 r/min）条件下加入HCl或NaOH调节矿浆pH值至指定值，1 min后加入捕收剂，继续搅拌3 min，浮选刮泡5 min获得精矿和尾矿。对精矿和尾矿分别过滤、烘干、称重，计算浮选回收率。

2.3 吸附量试验

根据GB 8074-87标准，以曙红Y为显色剂，盐酸-乙酸为缓冲溶液（pH=4.3），利用紫外分光光度法（北京普析，TU-1901）在517 nm处测定吸光度，检测DDA浓度。以耐尔兰为显色剂，硼砂-氢氧化钠为缓冲溶液（pH=11.5），在640 nm处测定吸光度，检测NaOL浓度。

取1 g矿样于50 mL烧杯中，加入适量去离子水，并控制总水量在25 mL，机械搅拌1 min后，加入一定量DDA或NaOL溶液，继续搅拌3 min后静置2 min，取上层清液于离心管中，在离心机中离心15～20 min。测量前取10 mL上清液放入25 mL的容量瓶中，以纯水为参比测定吸光度。吸附量计算公式如式（1）所示：

式中：Γ表示吸附量，mg/g；c0为捕收剂初始浓度，mg/L；c为残余药剂浓度，mg/L；V为加入溶液的体积，mL；m为加入矿物的质量，g。

2.4 表面电荷计算

两种矿物的表面电荷计算在Materials Studio软件中的CASTEP模块上完成［10-12］，主要计算参数如下：计算精度1×10−5eV/atom，力公差0.05 eV/Å，收敛精度2×10−6eV/atom，交换关联函数GGA-PW91，截断能430 eV。在对原始晶胞优化的基础上构建（110）面模型，真空层厚度1.5 nm。

2.5 Zeta电位检测

将待测样品用三头研磨机研磨至2µm以下，每次将20 mg矿样放入装有50 mL浓度为1×10-3mol/L的KCl溶液中，磁力搅拌1 min后加入一定量的DDA或NaOL溶液，继续搅拌1 min后静置2 min，将上清液在ZetaPALS仪（布鲁克海文，美国）上测定Zeta电位。

3 试验结果与分析

3.1 XRD试验

不同粒级镜铁矿和霓石的XRD图谱和晶面组成信息如图1所示。随着镜铁矿粒度减小，解理面（110）面与（116）面的峰值升高，说明其晶面含量增大；相反的，（104）面与（024）面峰值降低，其晶面含量减少。霓石（110）面、（310）面和（-310）面峰值均随着粒度减小而增大，（-111）面与（-131）面峰值下降。3组粒级镜铁矿和霓石晶面组成具体数值如表1所示，在矿物粉碎过程中，镜铁矿（110）面与（116）面优先解离，而霓石（110）面、（310）面和（-310）面优先解离。

3.2 DDA体系中单矿物浮选试验

图2为不同矿浆pH值和DDA浓度时镜铁矿的可浮性。可以看出，37～44 μm粒级镜铁矿的可浮性随pH值的增大呈现先升高后降低的趋势，镜铁矿回收率在pH=7时最大，为79.3%。3组粒级镜铁矿的可浮性均随DDA浓度的增加而逐渐升高，当DDA浓度为10 mg/L时，37～44 μm粒级镜铁矿的回收率最高，为73.5%，继续增加DDA浓度，镜铁矿回收率变化不大。对比3组粒级镜铁矿回收率可知，0～37 μm粒级可浮性最好，44～74 μm粒级可浮性最差。

为了比较阳离子捕收剂DDA体系中霓石与镜铁矿的可浮性差异，对霓石在不同矿浆pH值和DDA浓度时的可浮性进行了研究，结果如图3所示。37～44 μm粒级霓石的回收率随pH值的增大呈现先升高后降低的趋势，pH=9时可浮性最好，回收率为90.4%。这是因为DDA主要以静电吸附于霓石表面，虽然霓石表面电负性随pH增大而降低，有利于DDA吸附，但DDA在碱性条件下溶解度明显减小且有沉淀生成，其溶液中的有效浓度下降，从而造成霓石可浮性降低。由图3（b）可以看出：与镜铁矿情况相同，霓石的回收率也随DDA浓度增大而不断升高，当DDA浓度为36 mg/L时，霓石回收率最高，为90.4%，继续增加DDA浓度，霓石回收率变化不明显；3组粒级霓石的可浮性顺序为0～37 μm>37～44 μm>44～74 μm粒级。可见，阳离子捕收剂DDA对细粒级（0～37 μm）镜铁矿和霓石的捕收能力大于粗粒级，这可能是因为随着矿石的进一步粉碎，其表面暴露的O原子持续增加，矿物表面电位呈下降趋势，有利于DDA吸附造成的。

DDA体系中，对比镜铁矿和霓石可浮性可以发现：37～44 μm粒级镜铁矿和霓石浮选的最佳DDA浓度分别为10 mg/L和36 mg/L，此时回收率分别为79.3%和90.4%，说明在相同DDA浓度下镜铁矿的可浮性优于霓石，但在各自最佳DDA浓度下霓石回收率高于镜铁矿；另外两种矿物的最佳浮选pH值不同，镜铁矿的最佳pH值为7，而霓石的最佳pH值为9；对于3组粒级镜铁矿和霓石，其可浮性大小顺序相同，均为0～37 μm>37～44 μm>44～74 μm粒级，说明DDA对细粒级矿物浮选更有利。

3.3 NaOL体系中单矿物浮选试验

以NaOL为捕收剂，在无活化剂的条件下考察了镜铁矿可浮性与pH值和NaOL浓度的相关关系，结果如图4所示。37～44 μm粒级镜铁矿回收率随pH值增大呈现先升高后降低的趋势，且在pH=7～9范围内变化不大，当pH=9时，镜铁矿回收率最高，为76.6%，继续增加NaOL浓度，回收率变化不明显。与DDA捕收剂体系中相同，3组粒级镜铁矿的回收率均随NaOL浓度的增大而升高，且0～37 μm粒级可浮性最大，44～74 μm粒级可浮性最小。

不同pH值和NaOL浓度条件下霓石的可浮性如图5所示，37～44 μm粒级霓石的可浮性随矿浆pH值升高呈现先升高后降低趋势，在pH=6时取得最大值，为78.3%，继续增大NaOL浓度，霓石可浮性无明显变化。3组粒级霓石的可浮性大小顺序与镜铁矿不同，中间粒级（37～44 μm）可浮性最好，细粒级（0～37 μm）可浮性最差。

对比镜铁矿和霓石可浮性可以发现：在阴离子捕收剂NaOL体系中，镜铁矿和霓石的最佳捕收剂浓度分别为42 mg/L和54 mg/L，最佳浮选pH值分别为9和6，此时回收率分别为77.1%和78.3%，说明以NaOL为捕收剂时，镜铁矿和霓石的可浮性相似，霓石的最佳回收率略高于镜铁矿；3组粒级镜铁矿和霓石的可浮性大小顺序分别为 0～37 μm>37～44 μm>44～74 μm 粒级和 37～44 μm>44～74 μm>0～37 μm 粒级，说明 NaOL 对细粒级（0～37 μm）镜铁矿的捕收能力明显强于霓石，对中间粒级（37～44 μm）霓石的捕收能力最好。

3.4 捕收剂吸附试验

利用浓度差值法及紫外分光光度计检测，研究了pH=8时DDA在3组粒级镜铁矿和霓石表面的吸附情况，结果如图6所示。

由图6可以看出：DDA在3组粒级镜铁矿表面的吸附量均与DDA初始浓度成正比关系，且-37 μm粒级镜铁矿对DDA的吸附量明显大于其他2个粒级，这是因为镜铁矿的比表面积随粒级减小而不断增大，高比表面积促使吸附量增大；另一方面，镜铁矿粉碎过程中表面O暴露增加，其颗粒表面电性下降，有利于阳离子型捕收剂DDA的静电吸附。与镜铁矿类似，DDA在不同粒级霓石表面的吸附量也与DDA初始浓度呈正相关关系，且吸附量大小顺序为-37 μm>37～44 μm>44～74 μm 粒级，这与不同粒级霓石在不同DDA浓度下的可浮性试验结果是一致的。图6吸附量试验结果进一步验证了DDA有利于细粒级镜铁矿和霓石浮选。

图7为3组粒级镜铁矿和霓石对NaOL的吸附量结果。由图7可以看出：镜铁矿对NaOL的吸附量随NaOL浓度的增大而增大，NaOL在0～37 μm和37～44 μm粒级镜铁矿表面的吸附量基本相同，且大于44～74 μm粒级；NaOL在3组粒级霓石表面的吸附量大小顺序为37～44 μm>44～74 μm>0～37 μm 粒级，与霓石可浮性规律不一致，这可能是因为虽然0～37 μm粒级霓石对NaOL的吸附量大于44～74 μm粒级，但由于0～37 μm粒级霓石本身比44～74 μm可浮性低造成的。

3.5 表面电位计算和Zeta电位检测

镜铁矿（110）面和霓石（110）面的正、负电荷累积及R值的模拟计算结果如表2所示。可以看出：镜铁矿表面的正电荷累积和R值大于霓石，这说明镜铁矿表面正电性较霓石强。

镜铁矿和霓石的表面Zeta电位测试结果如图8所示。由图8可以看出：镜铁矿和霓石表面的零点电分别为2.97和2.07，即在相同的溶液pH值条件下，镜铁矿表面的负电性小于霓石，这与表2中的模拟计算结果是一致的；DDA的吸附使镜铁矿和霓石的零电点分别右移至3.50和3.23，且霓石的零电点右移幅度大于镜铁矿，说明DDA在霓石表面的吸附量大于镜铁矿；在pH=8条件下，霓石吸附NaOL后其表面电位下降20.9 mV，明显高于镜铁矿，说明NaOL与霓石的作用强度大于镜铁矿，对霓石的表面疏水性提升更大。

4 结论

（1）镜铁矿在粉碎过程中以（110）面、（116）面优先解离，霓石在粉碎过程中以（110）面、（310）面、（-310）面优先解离。

（2）在DDA捕收剂体系中，相同DDA浓度条件下镜铁矿的可浮性高于霓石，镜铁矿和霓石的最佳浮选pH值分别为7和9左右，最佳浮选回收率分别为79.3%和90.4%，3组粒级的可浮性大小顺序均为0～37 μm>37～44 μm>44～74 μm粒级，DDA对细粒级镜铁矿和霓石浮选更有利。

（3）在NaOL捕收剂体系中，镜铁矿和霓石的最佳浮选pH值分别在9和6左右，最佳浮选回收率分别为77.1%和78.3%，3组粒级镜铁矿和霓石的可浮性大小顺序分别为 0～37 μm>37～44 μm>44～74 μm 粒级和 37～44 μm>44～74 μm>0～37 μm粒级，NaOL对细粒级镜铁矿的捕收效果优于霓石。

（4）霓石表面负电性大于镜铁矿，NaOL吸附对镜铁矿表面电性改变幅度小于霓石。