Bi2WO6的合成、改性及应用进展

马 妍，李会鹏，赵 华，蔡天凤，张博宇

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

光催化技术是20世纪70年代逐步发展起来的一种新型光化学技术，它利用半导体材料在光照下受到刺激产生电子和空穴，不断为氧化还原反应提供氧化性的空穴或者还原性的电子。利用光催化技术可以将H2O分解为H2和O2，或者将有机污染物氧化分解为CO2、H2O和无机离子，无二次污染，是一种有着广阔应用前景的环境治理技术［1-5］。现代工业发展导致了严重的能源与环境危机，光催化为这一难题提供了有效的解决方案，但传统氧化物光催化剂宽的带隙限制了它的可见光吸收，于是窄带隙光催化剂成为研究的热点［6］。近年来，文献报道了多种新型的可见光活性催化剂，如BiVO4［7］，AgAlO2［8］，InVO4，CaIn2O4［9］。其中，钙钛矿结构的复合氧化物Bi2WO6得到了广泛的关注，Bi2WO6具有适宜的禁带宽度（2.7 eV），只能被紫外光或者部分可见光激发，可见光吸收范围为420～470 nm［10］。在可见光照响应下，Bi2WO6能够有效地降解氯仿和乙醛等物质［11］，且对染料废水具有很好的降解能力［12］。Bi2WO6的制备方法很多，制备出的Bi2WO6尺寸和形貌各不相同，催化效果也存在着很大差异［13］。因此对Bi2WO6的制备方法进行系统的总结有重要的意义，但Bi2WO6本身也有局限性，如光生电子-空穴易发生复合，导致光催化效率较低，为提高Bi2WO6的光催化效率必须对它进行改性修饰，如Bi2WO6/g-C3N4［14］，Ag-Bi2WO6［15］等。

本文详细总结了近年来国内外Bi2WO6的制备及改性方法，简单介绍了Bi2WO6在光催化领域的应用情况，并对Bi2WO6催化剂的发展方向进行了展望。

1 Bi2WO6光催化剂的合成

1.1 水热法

水热法的反应机理为：通过高温高压降低反应的活化能，加速反应向正反应方向进行。该方法目前已经得到广泛应用，所制备的Bi2WO6具有粒径小、比表面积大、形貌可控及光催化活性高等优点［16］。Hu 等［17］利用水热法合成了 Bi2WO6。将 Bi（NO3）3·5H2O 和 Na2WO4·H2O 溶于乙二醇溶液中，并加入到反应釜中充分混合，在反应釜中加入10 mL乙醇，搅拌10 min，将反应釜加热至433 K，保持24 h，然后将反应釜冷却至室温，用水和乙醇洗涤，在333 K下干燥完全，得Bi2WO6催化剂。

陈石林等［18］使用微波法合成了花状Bi2WO6微球。与传统水热法相比，微波水热法实现分子水平的加热和振动，升温较快，加热均匀，且在加热过程中能够形成无数的“热点”，促进纳米晶的成核和生长，从而合成粒度分布窄、相纯度高、表面缺陷少的高质量材料［19-20］。该方法使用的试剂和制备方式与水热法基本相同，不同在于保持Bi（NO3）3·5H2O 和Na2WO4·H2O 的混合溶液为433 K的条件下使用微波辐射30 min，经过洗涤、过滤、干燥，得Bi2WO6催化剂。

1.2 高温固相法

高温固相法具有成本低、产量大、工艺方法简单等优点，但能耗大、效率低，产物颗粒较大、比表面积较小，致使该方法制备的Bi2WO6光催化活性相对较低［21］。Tang 等［22］利用此方法制备了Bi2WO6催化剂：将Bi2O3和WO3以摩尔比1∶1加入到乙醇溶液中，将此混合物于353 K下干燥5 h，然后在1 173 K下煅烧12 h，所得晶体即为Bi2WO6催化剂。

徐梅等［23］利用高温固相法、微乳液法、水热法、乙二醇热溶剂法制备了Bi2WO6催化剂，并探究了Bi2WO6催化剂光催化降解乙烯的反应性能，高温固相法制备的Bi2WO6催化剂对乙烯的降解率最低，仅为5.85%，而乙二醇热溶剂法制备的催化剂降解率最高，可达13.82%，可见不同制备方法对Bi2WO6催化剂的晶相组成、微观形貌、吸光能力及可见光的催化性能有较大的影响。

1.3 微乳液法

微乳液法是指两种不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成微乳液，在微泡中经过成核、聚结、团聚、热处理后制得产物。戈磊等［24］采用微乳液法以 Bi（NO3）3·5H2O 和 Na2WO4·2H2O 为原料、以Tween-80和正丁醇为表面活性剂和助表面活性剂、正庚烷为油相，通过浓氨水调节pH，成功合成了新型可见光活性的Bi2WO6光催化剂。

赖树挺等［25］考察了Bi2WO6光催化降解亚甲基蓝的性能，实验使用的微乳液由NP-10、正丁醇和环己烷构成，水相为Bi（NO3）3、稀硝酸溶液和Na2WO4水溶液。首先向NP-10和环己醇的混合液中缓慢滴加稀硝酸，使其形成凝胶状物，然后边搅拌边加入正丁醇，磁力搅拌形成微乳液体系，水热反应24 h后经离心、无水乙醇和去离子水洗涤，于353 K下干燥得Bi2WO6光催化剂。

1.4 液相沉淀法

液相沉淀法合成Bi2WO6光催化剂是指通过溶解在水中的硝酸铋与钨酸钠或者钨酸铵反应，生成不溶于水的钨酸铋沉淀物，然后经过过滤、干燥、洗涤、焙烧制得最终产物。杨博等［26］利用此方法制备了介孔Bi2WO6光催化剂，具体方法为：将一定摩尔比的 Bi（NO3）3·5H2O 和 Na2WO4·2H2O溶解到HNO3溶液中，待完全溶解后加入模板剂SBA-15，搅拌30 min后，将试样置于干燥箱中干燥18 h，所得固体研磨成粉末于673 K下焙烧6 h，之后分别用氢氧化钠、无水乙醇和去离子水洗涤，最后烘干研磨，得Bi2WO6光催化剂。

杨芬等［27］在制备过程中并未加入模板剂。他们首先将Na2WO4·2H2O溶解于纯水中得到溶液A，然后把 Bi（NO3）3·5H2O 溶解于 HNO3中得到溶液B，将A和B于室温下磁力搅拌30 min，将两种溶液混合，调节pH=7，得白色乳浊液，将乳浊液继续搅拌1 h，静置后将上层清液吸出，保留下层沉淀。用蒸馏水和无水乙醇洗涤、过滤、干燥，得到Bi2WO6光催化剂。

1.5 超声波法

超声波法是以超声波提供的能量合成产物的方法。超声波在液体内传播时，液体微粒剧烈振动，发生激烈的相互作用，加速溶解及反应。不过这种方法需要高温焙烧，难免产生团聚现象，使晶粒尺寸变大，影响光催化性能。Huang等［28］将超声波法与超声波喷雾热解法相结合，制备了多孔微球Bi2WO6光催化剂。首先将一定量柠檬酸铋和钨酸分别溶解于浓氨水中，然后将两者混合并搅拌30 min，并加入去离子水进行稀释，用超声波雾化器对溶液进行雾化，由雾化器产生的气溶胶液滴在823 K下通过管式炉进行输送，当液滴通过熔炉时，前体分解并产生微粒，将产物收集，经过离心、洗涤、干燥、焙烧得到Bi2WO6光催化剂。

Amanda等［29］使用超声波喷雾热解法制备了Bi2WO6微球光催化剂，他们选用Na2WO4·2H2O和BiCl3为原料，先用去离子水溶解，使其形成BiOCl胶体，为确保分散，将混合溶液置于超声波反应池中，在873 K下使其雾化。将产物收集，经离心、洗涤、干燥、焙烧得Bi2WO6光催化剂。

1.6 溶剂热法

溶剂热法是在水热法的基础上，使用有机溶剂代替水为介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉的方法。Zhu等［30］通过溶剂热法在383 K下制备了Bi2WO6催化剂，SEM表征结果表明，此方法制备的催化剂是0.8～0.9 μm的微球，且在光催化降解罗丹明B的实验中表现出了较高的活性，罗丹明B转化率可达91%，比固相法制备的催化剂高3倍。

王江飞等［31］为了考察溶剂对Bi2WO6催化活性的影响，采用溶剂热法制备了Bi2WO6光催化剂：首 先 将 Bi（NO3）3·5H2O 和 Na2WO4·2H2O 依 次溶解于乙二醇和乙醇的混合溶液中，搅拌2 h形成悬浮液，把悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在423 K下加热24 h，产物经过离心、洗涤、干燥得到Bi2WO6催化剂。

不同的合成方法制备出的催化剂尺寸和形貌不相同，活性也存在很大差异。目前制备的Bi2WO6催化剂晶体具有花状、鸟窝状、树枝状、海胆状等形貌。实验研究表明，花状Bi2WO6催化剂具有更大的比表面积和更高的可见光光催化性能［16］。

2 Bi2WO6光催化剂的改性

2.1 离子掺杂

2.1.1 卤族元素掺杂

离子掺杂是一种改善Bi2WO6催化活性的有效方法，一些卤族元素可以取代Bi2WO6中的氧原子，减少带隙宽度，从而提高Bi2WO6的光催化性能。Shi等［32］采用两步法合成了高活性F-掺杂的Bi2WO6光催化剂，研究了F-Bi2WO6催化甲基蓝的催化性能，先将50 mg的F-Bi2WO6加入100 mL甲基蓝溶液中，悬浮液经过磁力搅拌60 min后开始光催化反应，每隔30 min取样测定。实验结果表明，与Bi2WO6相比，F-Bi2WO6对甲基蓝的光催化活性提高了两倍左右，F-的掺杂提高了光激发载流子在价带和导带的迁移率，且改性后的催化剂氧化能力更强，可以诱导OH·自由基参与光氧化过程。

张田等［33］研究了Br掺杂对Bi2WO6的物相结构、形貌和可见光催化性能的影响。将含有Br-Bi2WO6催化剂的罗丹明B溶液置于光反应器中避光磁力搅拌60 min，然后打开光源，每隔10 min取上层清液测定吸光度。光反应40 min后，罗丹明B降解率达96.73%。引入适量的Br一方面在Bi2WO6的晶体结构中产生了晶格缺陷，使导带与价带之间形成了掺杂能级，增加了Bi2WO6的比表面积，降低了光生电子-空穴对的复合率；另一方面吸收边带发生了红移，提高了对可见光的吸收，因而催化剂的光催化活性得到了提升。

Zhang等［34］以碘化钾为碘源制备了碘掺杂的Bi2WO6光催化剂，研究了催化剂光催化降解罗丹明B的催化活性。首先将50 mg的I-Bi2WO6催化剂加入罗丹明B溶液中，将得到的悬浮液于黑暗中搅拌120 min，然后打开光源每间隔30 min取样测定吸光度，实验结果表明，I-Bi2WO6的光降解效率可达84%。改性后的催化剂具有更窄的带隙，导致可见光的光吸收和光响应增强，减小了催化剂的晶粒尺寸，并产生了大量的氧空位，提升了催化剂的光催化性能。

2.1.2 稀土元素掺杂

近年来，稀土元素掺杂已经被证明是一种提高光催化活性的有效方法。Zhang等［35］使用溶剂热法制备了La掺杂的Bi2WO6光催化剂，将其用于降解盐酸四环素的反应。结果表明光照150 min后La-Bi2WO6对盐酸四环素的降解率达96.25%，而Bi2WO6的仅为88.92%。La-Bi2WO6具有最强的吸光能力，良好的形貌以及微观结构。La的掺杂使催化剂比表面积增大，晶体缺陷增多，可以抑制光生电荷载流子的重组。

张雅恒等［36］通过水热法制备了Pr掺杂的Bi2WO6光催化剂，考察了催化剂降解亚甲基蓝的光催化活性。实验方法为：先将含有催化剂的溶液于黑暗中搅拌40 min，建立吸附-解吸平衡，然后打开光源，每隔20 min取样测定。实验结果表明，Pr-Bi2WO6的光催化性能明显提高，亚甲基蓝的降解率达到95%。Pr掺杂提高了催化剂对可见光的吸收性能，且束缚了光生电子使得电子空穴对有效分离从而获得强氧化物质，因此光催化性能得到了提高。

2.1.3 常见金属离子掺杂

研究者使用Ag+对Bi2WO6催化剂进行改性，Ag-Bi2WO6由于优异的光催化性能和低廉的价格获得了广泛的关注。赵雯等［37］通过不同的合成方法制备了Ag-Bi2WO6光催化剂，探究了催化剂对罗丹明B的降解性能，与掺杂前相比，罗丹明B的降解率提高了42百分点，催化剂形貌和能隙的优化是催化剂光催化性能提高的主要原因，同时降低了催化剂界面电子-空穴的复合率。

王丹军等［38］使用水热法合成了Fe3+掺杂的Bi2WO6催化剂，实验结果表明，光反应50 min后罗丹明B的降解率可达98%，Fe3+的加入增强了Bi2WO6的稳定性，缺电子的Fe3+作为电子的捕获中心有利于促进光生电子-空穴对的分离，从而提高了Bi2WO6的光催化性能。

Hu 等［39］用溶剂热法制备了 Mo-Bi2WO6催化剂，表征结果表明，Mo的掺杂导致产生了多孔Bi2MoxW1-xO6粒子的微观结构，且对其带隙进行了优化。实验结果表明，Mo的引入有效提高了可见光在水氧化中的利用效率。

2.2 共掺杂

共掺杂是指通过金属之间、金属和非金属、非金属之间掺杂钨酸铋及非金属和金属氧化物的复合来提高Bi2WO6催化剂的光催化性能的一种方法。Zhang等［40］制备了Yb3+/Er3+共掺杂的Bi2WO6光催化剂，评价了催化剂的光催化活性。实验结果表明，相比于单离子掺杂的Bi2WO6催化剂，Yb3+/Er3+-Bi2WO6的光催化活性明显提高。罗丹明B的降解率达到99.5%，且经过多个光反应循环后，催化剂的光催化活性没有明显的变化。Yb3+/Er3+可以有效降低光生电子-空穴对的复合速率，相比于Er3+掺杂，Yb3+/Er3+掺杂后对光能的传递效果更好，且催化剂的稳定性增加。

Zhang 等［41］合成了 Zn2+/Er3+-Bi2WO6光催化剂，测定了在弱光条件下催化剂降解罗丹明B的活性，光照前先将催化剂分散于罗丹明B的溶液中，于黑暗中搅拌50 min，在光照过程中每隔30 min取样，利用分光光度计测定吸光度。实验结果表明，虽然实验所用光强度很低，但光反应150 min后罗丹明B完全降解，而纯Bi2WO6的降解率仅为36%，且改性的催化剂对pH的敏感度较低，可以适用于不同pH的污染物中。Zn2+/Er3+-Bi2WO6催化剂的带隙较窄，这有利于可见光催化的启动，根据光致发光光谱分析，Zn2+/Er3+- Bi2WO6有最低的光致发光强度，表明催化剂具有较高的光催化活性，Zn2+/Er3+会导致红移的发生，Er3+可将红外光转化为可见光。

2.3 固定化负载

选择适当的载体固定Bi2WO6粉末，可减少流失，有利于催化剂的回收和重复利用；增加光催化剂的吸附能力，提高局部污染物的浓度；增大比表面积。以强吸附性质的材料如分子筛、活性炭、沸石及各种合成纳米孔材料为载体制备的负载型催化剂是光催化研究领域的重要发展方向。Min等［42］使用回流法将Bi2WO6负载到石墨烯上，考察了催化剂降解罗丹明B的光催化活性。实验方法为：先将Bi2WO6/石墨烯催化剂分散于罗丹明B的溶液中，超声波混合3 min，开启光源开始反应，定期从反应器中取样，测定吸光度，实验结果表明，罗丹明B的降解率可达95%以上。

桂明生等［43］采用溶剂热法成功制备了Bi2WO6/g-C3N4光催化剂，在可见光照射下对罗丹明B进行降解，60%（w）Bi2WO6/g-C3N4表现出了较高的催化性能，反应3 h后罗丹明B被完全降解。相比负载前，催化活性提升了55百分点，负载催化剂与单一催化剂相比具有更高的比表面积和量子效率，且具有很好的稳定性、易回收。

3 Bi2WO6光催化剂的应用

3.1 有机污染物的降解

随着生活水平的不断提高，人们越来越注意用水安全，水中有机污染的降解也成为了研究的热点。有机污染物包括有机酚、抗生素等有害物质，一旦进入水中很难生物降解，长期积累会对人体造成严重伤害。目前除去水中污染物的主要方法有吸附、电化学氧化、光催化氧化、臭氧氧化等。在众多的方法中，光催化氧化由于具有高稳定性、耐腐蚀性、无毒、不产生二次污染等优势而被广泛应用［44］。魏鑫等［45］采用水热法合成了 Bi2WO6纳米片，并在可见光下研究了Bi2WO6纳米片对四环素的降解效果，当pH=8～10时Bi2WO6对四环素具有最佳的降解效率，光照130 min后，85%的四环素被降解，而酸性条件下仅有少部分的四环素被降解。Bi2WO6纳米片良好的光催化能力来自于高效的电子-空穴分离能力，表面电荷转移速度快，电子-空穴对不易发生重组，光电子生成的密度大，有大量的光生电子与溶解氧反应生成超氧自由基，因此Bi2WO6降解抗生素有着极大的发展前景。

陈渊等［46］以柠檬酸为络合剂，采用辅助水热法制备了Bi2WO6纳米片，并考察了催化剂光催化去除甲基橙的反应性能，实验结果表明，加入络合剂的Bi2WO6催化剂光反应50 min后甲基橙的降解率达99.9%以上，在循环使用5次后，光催化活性并没有明显的降低。

3.2 光解水制氢

在能源危机与环境污染日益严重的背景下，氢能被视为未来最有潜力的清洁能源。司梦银等［47］采用水热法制备了Bi2WO6，并将ZnO负载于Bi2WO6上，得到了ZnO/Bi2WO6催化剂，在可见光下ZnO/ Bi2WO6的制氢效率为12 290.2 μmol/（h·g），在循环实验18 h后，ZnO/Bi2WO6仍能够保持较稳定的制氢速率。

Zhao等［48］制备了 Bi2WO6/RGO（还原氧化石墨烯）复合纳米纤维。Bi2WO6/6%RGO复合纳米纤维在可见光下具有较高的氢气产率，为935 μmol/h，是纯Bi2WO6的5.8倍，这是由于Bi2WO6和RGO具有紧密的界面接触，两者之间的电子相互作用使导带朝着电位更负的方向移动，提高了复合材料的还原能力。

3.3 氧化NO

Zhou等［49］采用溶剂热法制备了Bi2WO6/石墨烯光催化剂，Bi2WO6与石墨烯复合后，电导率增加了三个数量级，瞬态光电响应提高约九倍，负载量为2%（w）的Bi2WO6/石墨烯具有较高的光催化性能，对NO的去除率为59%，离子物种形成选择性为93.6%，Bi2WO6与石墨烯之间的界电子相互作用导致Bi2WO6价带能级向电位更正方向移动，使得光生空穴具有更强的氧化能力。

Huang等［28］采用超声波喷雾热解法制备了Bi2WO6微球光催化剂，与大块的Bi2WO6催化剂相比，微球Bi2WO6催化剂对NO的去除表现出了更高的催化活性。光催化活性提高的主要原因是此方法制备的Bi2WO6具有独特的物理化学性质，平均晶粒尺寸更小，使得晶体内部的电子-空穴可以更高效地转移到催化剂的表面上，除此之外，催化剂具有更大的比表面积，这意味着催化剂含有更多的活性位，同时能够有效地促进降解反应以及电子-空穴对的分离效率。

光催化技术由于能利用光能，对解决上述问题具有潜在的应用前景。Bi2WO6由于本身理想的可见光吸收能力、相对较高的光催化性能和良好的稳定性等优点，具有广阔的应用前景。

4 结语

在环境日渐恶化、资源逐渐匮乏的今天，光催化反应已经成为材料科学领域的一个重要研究方向。Bi2WO6具有价格低、易获得、反应活性高等优点，更适于发展大规模的工业化反应。对Bi2WO6光催化材料的研究与开发有助于提高太阳能的利用率，如何利用Bi2WO6光催化剂提高太阳能的利用率、节约能源、保护环境是未来Bi2WO6光催化剂在催化领域的研究方向。