金属的三液相萃取分离研究进展

刘 涛，钟学明，李艳容，徐玉娜

（南昌航空大学 环境与化学工程学院，江西 南昌 330000）

废旧金属材料中含有多种金属［1-3］，对材料的高效分离、重新利用尤为重要，以液液萃取为代表的湿法分离由于具有强选择性、高安全性等优点被广泛采用［4-5］。液液萃取是一种利用物质在两个互不相容的液相中溶解性的差异来进行分离的方法，又称为溶剂萃取［6］。三液相萃取体系是在传统液液萃取体系中添加一种与其余两相均不互溶的溶剂，最终三种溶剂以上、中、下的空间分布共存于容器内。三种溶剂共存为分离复杂金属混合物提供了一种新的可能，一步可分离三种金属离子，分离效率提高，更具应用前景。Dodson等［7］在利用传统液液两相萃取Fe（Ⅲ）时出现了第三相，Hartwig等［8］也报道了不同物质在三种互不相溶液相（如乙腈、苯、庚烷、水）中的分离。但后续研究者在萃取分离时发现第三相的出现会导致萃取率下降，且会使萃取过程操作复杂，因此第三相被认为是萃取分离的不利因素，研究者将重点放在如何避免第三相的产生上［9］。三液相萃取首先被广泛应用于有机物提纯和生物产品的分离［10-12］，随着对金属萃取研究的不断深入，发现第三相的形成偶尔会使金属聚集性地分布其中［13-15］，这为今后三液相体系萃取金属的研究提供了重要的方向和依据。

本文综述了分别以聚合物、乙腈、离子液体（IL）等为第三相的三液相萃取体系的研究现状，比较了不同金属离子的分离效果，总结了三液相萃取体系与传统液相体系相比所具有优点，进一步阐述了三液相萃取的原理，并对其发展前景进行了展望。

1 有机溶剂-聚合物-富盐水三液相萃取体系

1.1 过渡金属的三液相萃取分离

Xie等［16］研究了多种有机萃取剂、聚合物、无机盐不同组合形成的三液相萃取体系对金属离子Fe（Ⅲ），Ti（Ⅳ），Mg（Ⅱ）萃取分离的影响。实验结果表明，以三烷基氧膦（TRPO）［17-21］或双（2-乙基己基）磷酸酯（D2EHPA）［22-24］为顶层有机相，聚乙二醇（PEG）2000为聚合物中间相、（NH4）2SO4水溶液为底层水相，并添加乙二胺四乙酸（EDTA）对该系统进行优化，所构建的萃取体系分离效果较为理想，几乎所有的Mg（Ⅱ）都保留在底相，70%（w）的Ti（Ⅳ）被富集在有机顶相，23%（w）的Fe（Ⅲ）分布在中间聚合物相，25%（w）的Fe（Ⅲ）分布在上层有机相。此萃取体系中金属离子分别以Fe-EDTA络合物和水合镁离子的形式存在。但他们没有探究金属离子、添加剂以及萃取剂的回收，且Ti（Ⅳ）和Fe（Ⅲ）的分离程度还有待加强。Xie等［25-26］进行了进一步研究，在由TRPO-PEG2000-（NH4）2SO4水溶液组成的三相萃取体系中分别加入EDTA和1，10-邻菲咯啉（phen），phen的加入成功提高了Ti（Ⅳ），Fe（Ⅲ），Mg（Ⅱ）的分离程度。与之前的实验不同，在处理金属离子溶液时加入盐酸羟胺将Fe（Ⅲ）还原，而phen可以与Fe（Ⅱ）以及硫酸盐形成更为稳定的络合物，体积较大的phen-Fe（Ⅱ）硫酸盐络合物呈芳香结构，具有疏水性，容易转移到具有类似极性的PEG中间相，而且phen会在PEG相富集进一步减少Fe（Ⅱ）在TRPO相的分布。最终，86%（w）的Ti（Ⅳ）、100%（w）的Fe（Ⅱ）和100%（w）的Mg（Ⅱ）分别被富集在TRPO、PEG和（NH4）2SO4水相，分离效果非常明显。此外，该体系还成功分离了Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），Cr（Ⅲ）以的形式进入有机顶相，Cr（Ⅵ）以的形式分布在聚合物中间相，分离度可达90%以上［27］。王福春等［28］使用该体系对含V（Ⅴ）和Cr（Ⅵ） 的溶液进行分离处理，80%（w）以上的V（Ⅴ）和Cr（Ⅵ）可分别富集在有机相和PEG相，为三相萃取法应用于工业废水中的钒和铬的同步分离做了先前探究。在废旧锂电池中锰、钴、镍、锌等金属离子的分离上该体系也得到应用。在Sakae等［29］的研究中，95%（w）的Mn和Co分别分布在溶于二甲苯的D2EHPA相和PEG中间相，60%（w）的Ni留在水相中；金声超等［30］用P204（D2EHPA）煤油-PEG10000-（NH4）2SO4水溶液组成的三液相体系分别分离Mn，Zn于有机顶相和PEG中间相。

1.2 贵金属的三液相萃取分离

类似的三液相萃取体系还被构建用于Pt（Ⅳ），Pd（Ⅱ），Rh（Ⅲ）的一步分离。Yu等［31］选择可以对钯选择性萃取的二异戊基硫醚（S201）［32］作为有机相，聚氧化乙烯（PEO）-聚苯醚（PPO）-无规嵌段共聚物（EOPO）为聚合物相。探究不同无机盐对三种金属离子分布的影响，盐离子在形成稳定的水-聚合物两相时起到两个重要的作用：部分阳离子充当盐析剂，将水分子从水合EOPO分子链上剥离；另一部分阳离子与PEO中的醚氧原子相互作用，产生带正电的PEO界面［33-34］。经过综合比较选择Na2SO4加入水相最为合适。实验结果表明，Na2SO4水溶液浓度对EOPO中Pt（Ⅳ）和Rh（Ⅲ）的分配有影响，较高浓度的Na2SO4水溶液更有利于EOPO相中Pt（Ⅳ）和Rh（Ⅲ）的分离，这是因为Na2SO4的盐析效应使EOPO相中的水分子大大减少，致使Rh（Ⅲ）水合络合物不能存在于聚合物相。此外，H+和Cl-的加入使金属离子与Cl-以络合物的形式稳定存在，且阻碍了金属离子的水解，H+浓度对EOPO相中Pt（Ⅳ）和Rh（Ⅲ）的分布有一定影响但不明显。最终，该系统可以分别将Pd（100%（w）），Pt（94%（w）），Rh（85%（w））分离在S201、EOPO和水相中，分离效果明显。用NH3对有机相进行反萃，Pd（Ⅱ）能与NH3和S201形成更稳定的络合物［35］，两次反萃Pd（Ⅱ）的回收率可达90%。因EOPO相中存在大量导电粒子［36］，设想了利用电沉积法回收 Pt（Ⅳ），采用 CHCl3或 CH2Cl2［37］对 EOPO相进行萃取从而使EOPO再生，通过溶剂萃取［38］回收水相中的Rh（Ⅲ），冷却结晶回收水相中的Na2SO4。这些都有待经过实验来加以验证。

1.3 稀土金属的三液相萃取分离

将三液相萃取体系应用到稀土金属离子的分离是一个重大的突破。由于稀土元素之间极为相似的性质，在萃取分离稀土元素时往往出现分组现象［39］，传统液液萃取需要反复调节pH来达到分组目的，操作过程不便且耗时。Sui等［40］提出一种双（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex272）-PEG2000-（NH4）2SO4水溶液构成的并添加二乙基三胺五乙酸作络合剂的三液相萃取体系，用来对轻、中、重稀土进行分离。以La和Ce作为轻稀土的代表，Eu和Gd代表中稀土，Yb和Lu代表重稀土，加入到该体系中进行萃取分离。实验结果表明，Yb（Ⅲ）和Lu（Ⅲ）分布在有机顶相，Eu（Ⅲ）和Gd（Ⅲ）因为与DTPA络合而进入聚合物中间相，剩余La（Ⅲ）和Ce（Ⅲ）仍处于富盐水相，因此，利用三液相萃取体系可实现轻、中、重稀土的一步分离。在实际的稀土萃取分离过程中，不可避免地存在铁、铝、硅等非稀土杂质的干扰［41］，会使稀土离子之间的分离效率下降［42］，所以需要在分离前除去稀土浸出液中的杂质离子。EDTA和phen的加入成功地解决了这一难题，仅铁、铝、硅被萃取到聚合物中间相［43］。分别用D2EHPA、仲辛基苯氧乙酸（CA-12）、2-乙基己基磷酸单（2-乙基己基）（PC-88A）酯替代Cyanex 272对体系进行优化，并在连续三液相逆流装置中对该优化体系进行3级应用［44］。水合PEG的分配是稀土分配的主要驱动力［45］。该研究为三液相萃取技术处理含稀土、铁、铝、硅复合水溶液的工业应用提供了基础。

综上所述，基于聚合物为中间相的三液相萃取体系，利用不同金属在各相的存在方式不同而实现分离，实质上是基于亲水-疏水能力的差异。该金属萃取分离体系的研究较为深入，应用广泛且分离效果优良，是一种具有巨大潜在价值的萃取体系。目前存在的一个主要问题就是聚合物相的高黏度［46］，在工业应用上还需要进一步的改进。

2 基于乙腈的三液相萃取体系和基于IL的三液相萃取体系

2.1 基于乙腈的三液相萃取体系

最近一种由S201-乙腈-NaCl［47-48］水溶液组成的三液相萃取体系被用来成功分离Pd（Ⅱ），Pt（Ⅳ），Rh（Ⅲ）［49］。其中NaCl的盐析作用诱导水和乙腈的分相是Pd，Pt，Rh三液相分配的主要驱动因素。随着水相中NaCl含量增加，乙腈中溶解的水被争夺出来，而分离后的富含乙腈的相比纯乙腈的极性更高，从而产生更大的给电子能力，最终Pd（Ⅱ），Pt（Ⅳ），Rh（Ⅲ）分别选择性地分布在S201有机相、乙腈中间相和NaCl水相。之后又研究了采用葡萄糖代替NaCl的优化体系［50］，葡萄糖可以像NaCl一样起到相似的“糖析”作用，同样成功实现了Pd（Ⅱ），Pt（Ⅳ），Rh（Ⅲ）的三相分离，但是使用葡萄糖所需的水相浓度比NaCl要低得多，可以降低成本且在工业应用上可大大减少对设备的腐蚀损坏。

2.2 基于IL的三液相萃取体系

2.2.1 过渡金属的三液相萃取分离

IL由于具有特殊的物理性质如低燃点、低挥发性以及不同于常规萃取剂的化学性质［51-52］，在萃取分离上具有天然优势［53-54］。Takata等［55］报道了由三正辛基氧化膦、水和［bmim］［PF6］组成的三液相体系分离Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ），Mn（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Cd（Ⅱ），Pb（Ⅱ）。加入TOPO的环己烷作为顶相，水为中间相，［bmim］［PF6］中加入8-羟基喹啉（HQ）处在三相的最底部。单独使用HQ，六种金属都进入IL相，但在添加TOPO后，Mn，Zn，Cd，Pb被提取到有机相中，而Cu和Ni则保留在IL相中。

2.2.2 贵金属的三液相萃取分离

基于IL的三相萃取体系对贵金属Pd，Pt，Rh同样可进行成功分离［56］。依然需要以S201为Pd的特异性萃取剂，选择［C4mim］［PF6］为IL底相，被萃取到IL相中。与其他体系的第三相萃取机理不同，［C4mim］［PF6］与发生离子交换，生成了（［C4mim］H+）2·而不只是单纯的络合，水为中间相且无需添加无机盐或葡萄糖，这些在体系的设计上都是一种进步。

2.2.3 稀土金属的三液相萃取分离

一种更为新颖的由两种不互溶的IL和水组成的三液相萃取体系最近被提出［57］。下层有机相由［Hbet］［Tf2N］或［Chol］［Tf2N］组成，上层有机相由［P66614］［Tf2N］组成，用于分离Sn（Ⅱ），Y（Ⅲ），Sc（Ⅲ）的混合物。调整水相的pH，将磷酸三丁酯或Cyanex 923作为萃取剂添加到［P66614］［Tf2N］相中，并添加盐析剂，最终89%（w）的Sn（Ⅱ）被提取到［Hbet］［Tf2N］底相，89%（w）的Y（Ⅲ）保留在水相中，85%（w）的Sc（Ⅲ）被萃取到［P66614］［Tf2N］顶相。

近年来IL的研究和发展迅猛，大量的IL被合成出来，有些甚至已经被工业规模的应用［58］。由于IL本身具有低燃点、不易挥发、与高分子量的PEG相比黏度低等优点，在萃取分离上存在巨大优势，但是高昂的价格限制了大规模应用。

3 其他三液相萃取研究

Kalmykova等［59］研究了氯仿和苯-二安替比林甲烷水溶液三相体系对Y，La，Ce的萃取，再后来Pyartman等［60］用正己烷、十四烷、磷酸三丁酯、NaNO3水溶液对La，Ce，Pr，Nd，Sm稀土离子的三相分离进行了探究。还有研究者用正丁胺、正己烷、硫酸盐水溶液构成的体系对Ni，Co，Cu，Fe离子进行萃取分离［61］，考察了不同pH下金属离子的萃取率以及有机重相体积的变化规律，发现与硫酸根形成络阴离子能力较强的Ni离子（99%（w））、Co离子（92%（w））会被萃取到有机重相，而不与硫酸根络合的Fe离子（100%（w））会与正丁胺聚合在有机轻相，最后Cu离子大多残留在下层水相中。

4 三液相萃取体系的优势以及第三相对萃取体系的影响

三液相萃取的基本理念就是利用不同相之间亲疏水能力的差异使性质相近的物质溶于其中。再通过改变酸度，添加无机盐、络合剂等方式对体系进行调节，使得原本难以分离的物质分布在不同液相中。与传统液液萃取体系相比，三液相萃取体系存在如下的优势：1）萃取分离效率高，多金属分离的流程更短。传统液液萃取体系，分离同样的5种金属需要四步。而采用三液相萃取的方式分离5种金属，选择合适的萃取条件，只需两步便可将金属全部分开。显而易见，三液相萃取的效率明显高很多，在工业应用上具有极大的经济效益。2）引入了亲疏水能力不同的因素强化分配差异，使性质相近的物质更容易分离。如稀土金属具有独特的4f轨道，这使它的分离存在较高的难度。液液体系萃取稀土时需要反复调节pH来分组，三液相萃取体系可以依靠亲疏水能力不同达到目的，操作简便。3）控制相行为的方式更丰富。与液液萃取体系相比，三液相萃取体系水相中无机盐的浓度会直接影响体系的亲水-疏水差异，而且第三相本身的性质也是控制体系相行为的一个因素。

第三相的引入使萃取体系更具多样性且分离效果更佳。在水相中加入足量无机盐后便可诱使第三相的形成，第三相的亲疏水性直接受无机盐浓度和种类的影响，通过调节水相中的无机盐可使萃取体系的性质改变，更为丰富的体系调控手段可以使萃取体系在萃取金属离子的行为上更加精准，从而分离效果更好。

5 结语

金属资源回收利用的重要性与日俱增，三液相萃取体系因其高效、灵活、分离能力更强等优点在多金属混合物的分离上被广泛研究。以聚合物为代表的三液相萃取体系已经在过渡金属、贵金属、稀土金属等金属的分离上得到验证，并取得良好的效果。聚合物的黏度问题阻碍了该体系的大规模生产应用，需要研究者解决，此外对分离开的金属的回收还需提供更多思路和验证。以乙腈为代表的体系是解决上述黏度难题的好方法，但是分离效果略差于聚合物体系，葡萄糖作为盐析剂的创新提出为其他萃取体系的研究打开新的大门。IL具有优异的性质和特殊存在状态，以IL构建的三液相萃取体系具有上述体系所有优点，当成本降低后会得到更为广泛的应用。

三液相萃取体系建立在传统液液萃取体系的基础上，是液液萃取的一种改进。传统液液萃取经过多年来的发展，衍生出微波萃取、电泳萃取、超声萃取、膜萃取、超临界流体萃取等多种萃取方式。三液相萃取今后的发展方向以及更为深入的动力学、热力学机理研究也可借鉴传统的液液萃取。三液相萃取体系在物质分离尤其是复杂混合物的分离上，必将会有广阔的前景。