黏土矿物与碱激发地聚物的相互作用机理*

吕擎峰 何俊峰 王子帅 俞晶晶 李策策

(兰州大学西部灾害与环境力学教育部重点实验室， 兰州 730000，中国)

0 引 言

土体中黏土矿物作为最活跃的颗粒组成部分，对土的液塑性、强度和膨胀性等物理力学性质起着至关重要的作用(冷挺等， 2019)，也是危害工程和造成地质灾害的主要原因之一(田尤， 2016； 曹世超等， 2019)，因此降低黏土矿物的活性，增强土体稳定性对于工程建设具有实际意义(魏丽等， 2018)。

地聚物是一种新型无机硅铝质胶凝材料，它是由具有活性的硅铝质原料在碱性环境下生成的(Davidovits， 1989)。粉煤灰是生成地聚物的主要原料之一，来源于火力发电厂中磨细的煤灰在锅炉中高温燃烧后剩余的以玻璃相为主的灰尘。在碱激发生成的地聚物中水玻璃展现出更好的力学性质与耐久性(Shi et al.， 2006)，所以是主要的碱激发剂之一。粉煤灰在水玻璃激发下生成地聚物的原理为小于7 μm的玻璃相颗粒，在强碱(pH>13.4)环境的影响下，使聚合度较高的玻璃体网络中部分Si-O键与Al-O键断裂，形成不饱和活性键，脱水缩聚在空间上形成三维网状结构(高丽敏， 2007； Silva， 2007； 韩汤益， 2016； 连会青等， 2018)。

碱激发地聚物作为一种以天然矿物、固体废弃物作为原料的凝胶材料，具有耗能低，无污染，强度高等优点，是一种良好的固化土的材料。国内外已经有很多学者及机构对碱激发地聚物固化土体进行了研究(张大捷等， 2007； Zhang et al.， 2013； 吕擎峰等， 2016； 孙秀丽等， 2017； 俞家人等， 2019； 何俊等， 2019)，其机理为碱激发地聚物生成了水化硅铝酸钠、硅铝酸钙及碳酸钙等，填充于土体颗粒孔隙，提升土体整体性，对于地聚物如何与土中黏土矿物颗粒相互作用较少提及。碱激发地聚物对土体固化后，土体活性降低，地聚物与黏土矿物之间必然进行了反应，所以有必要进行探讨。本文采用SEM，XRD与FTIR及XPS等微观手段，对使用碱激发地聚物固化前后的黏土矿物试样进行试验，分析了试样固化前后形貌特征、物相和化学元素价态等变化，探讨碱激发地聚物与黏土矿物之间的物理化学胶结机理。

1 试验方法

1.1 试验材料

试验主要材料为：模数3.28， 39.5°Bé的水玻璃原浆和NaOH颗粒(分析纯)； 3种黏土矿物，其中蒙脱石含量大于94%(质量分数，余同)，其余成分为石英等少量杂质； 高岭土占46.5%，其余成分主要为石英以及少量的白云母等； 伊利石含量在85%左右，其余矿物为石英等。

1.2 试样制备

制取黏土矿物固化样品，取3种黏土矿物与粉煤灰各250 g； 取水玻璃原液，使用NaOH将模数调整为1.5，陈化一天后按水玻璃中Na2O含量占总固体质量的3%、6%及9%分别加入调整后的水玻璃； 为保证和易性加入额外的蒸馏水将水胶比调整为0.5，将调配好的糊状液体用水泥净浆搅拌机进行搅拌，入模。浆液分3次入模在振实台分层振实，放入温度20 ℃，湿度90%的养护箱24 h后脱模，脱模后将试样置于标准养护箱28 d，养护完成后将试样破碎研磨， 在105 ℃下烘12 h进行各种微观实验。

1.3 试验方法

将黏土矿物与经不同碱含量的地聚物固化后所成的共12个试样进行扫描电镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱分析(FTIR)及X射线光电子能谱(XPS)。

扫描电镜采用Thermoscientific ApreoS型扫描电子显微镜； X射线衍射分析采用日本理学D/max-2400型衍射仪，测试角度5°～80°，扫描速度10°/min； FTIR采用美国Nicolet公司NEXUS 670型号； X射线光电子能谱仪为Kratos品牌，型号AXIS Uitra DLD。

2 试验结果与分析

2.1 扫描电镜分析(SEM)

图1～图3分别为高岭土、伊利石和蒙脱石的SEM图。从图中可以看出，高岭土颗粒为片状叠合而成； 伊利石颗粒微观形态上类似于高岭土，由薄片紧密贴合而成，但薄片形状没有高岭土规则厚实； 蒙脱石为弯曲卷曲状颗粒； 这3种矿物颗粒在经碱激发地聚物固化前均为点接触架空结构。

图1 高岭土扫描电镜图Fig.1 SEM image of kaolinite

图2 伊利石扫描电镜图Fig.2 SEM image of illite

图3 蒙脱石扫描电镜图Fig.3 SEM image of montmorillonite

图4与图5分别为高岭土经3%与9%碱含量碱激发地聚物固化后的SEM图。从图4中可以看出，掺入碱激发地聚物之后，高岭土由原来的颗粒架空结构变为由凝胶联结的块状整体结构，总体结构变得致密，但颗粒仍保留着自身基本形态； 图5所示，随着碱含量的增加图中粉煤灰的球状颗粒明显减少，胶结基质变多，高岭土颗粒被更多的凝胶联结呈现出更好的块状整体结构。蒙脱石与伊利石也呈现出类似的现象。

图4 高岭土经3%碱含量地聚物固化后扫描电镜图Fig.4 SEM image of kaolin solidified by alkali of 3%

图5 高岭土经9%碱含量地聚物固化后扫描电镜图Fig.5 SEM image of kaolin solidified by alkali of 9%

2.2 X射线衍射分析(XRD)

图6为蒙脱石与碱激发地聚物相互作用前后的XRD图。从图中可以看出：经过碱激发地聚物固化后的蒙脱石出现了连续低矮的非晶态弥散峰群； 蒙脱石的特征峰衍射强度整体降低，矿物含量降低，这是由于碱激发地聚物的掺入稀释了黏土矿物的含量所导致的； 石英特征峰增强，这是地聚物中引入了石英晶体所致； 蒙脱石在5°左右(001)的特征峰峰形变化明显，且随着地聚物碱含量的增加有向右偏移的趋势，对应的2 theta增大，晶体的层间距减小。高岭土与伊利石经碱激发地聚物固化前后XRD图(图7与图8)中，晶体的特征峰峰形没有明显变化，其他变化与蒙脱石相同。

图6 不同碱含量地聚物固化蒙脱石X射线衍射图谱Fig.6 XRD patterns of montmorillonite solidified by different dosages of alkali

图7 不同碱含量地聚物固化高岭土X射线衍射图谱Fig.7 XRD patterns of kaolinite solidified by different dosages of alkali

图8 不同碱含量地聚物固化伊利石X射线衍射图谱Fig.8 XRD patterns of illite solidified by different dosages of alkali

2.3 傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)

由黏土矿物经碱激发地聚物固化前后的红外光谱图(图9～图11)可知，主要吸收峰的位置与强度变化较小，说明黏土矿物经碱激发地聚物固化后键位平均组成变化较小。

图9 不同碱含量地聚物固化蒙脱石红外光谱图谱Fig.9 FT-IR patterns of montmorillonite solidified by different dosages of alkali

图10 不同碱含量地聚物固化高岭土红外光谱图谱Fig.10 FT-IR patterns of kaolinite solidified by different dosages of alkali

图11 不同碱含量地聚物固化伊利石红外光谱图谱Fig.11 FT-IR patterns of illite solidified by different dosages of alkali

2.4 X射线光电子能谱分析(XPS)

对固化前后的蒙脱石，伊利石及高岭土进行XPS试验，试验结果表明：矿物样品以Si、Al和O元素为主，蒙脱石中含有少量的Mg和C元素，伊利石中含有少量的K和C元素，高岭土中含有少量的C元素，其他元素含量较少，未检测到； 固化后的样品主要含Na、Si、Al、O、C、Ca元素。

试验主要研究矿物经过固化前后Si、Al元素结合能的变化，以及固化后出现的Ca元素结合能的变化。表1为黏土矿物经不同碱含量的地聚物固化前后Si、Al、Ca元素结合能，图12～图14为黏土矿物经不同碱含量的地聚物固化前后Si电子结合能图。可以看出，矿物经不同碱含量的碱激发地聚物固化前后，试样中Si、Al及Ca元素结合能均有变化，规律性类似，这里以伊利石为例进行说明。伊利石经不同碱含量的地聚物固化前后Si元素的电子结合能如图14所示。从表1中可知：经固化后的伊利石样品与伊利石原样相比，Al与Si电子结合能反而升高，其原因是粉煤灰引入的Si与Al元素结合能较高，造成样品整体的结合能的升高； 伊利石经不同碱含量的地聚物固化后，Si、Al及Ca随着碱含量的增加结合能降低。这是因为一方面随着碱含量的增加水玻璃中硅酸根增多，另一方面碱含量的增加可以激发更多的粉煤灰溶出硅铝酸根等电负性较强的胶体颗粒，这些胶体颗粒吸附在矿物及粉煤灰表面，造成Si与Al原子周围电子云密度升高，游离的Ca离子等被吸附，由易溶状态变为难溶状态，表现为 Al、Si及Ca元素结合能随着碱含量的增加而降低。

表1 不同碱含量碱激发地聚物固化黏土矿物电子结合能Table1 Electron binding energy of clay minerals solidified by different dosages of alkali

图12 不同碱含量碱激发地聚物固化蒙脱石Si电子结合能Fig.12 XPS of montmorillonite solidified by different dosages of alkali

图13 不同碱含量碱激发地聚物固化高岭土Si电子结合能Fig.13 XPS of kaolinite solidified by different dosages of alkali

图14 不同碱含量碱激发地聚物固化伊利石Si电子结合能Fig.14 XPS of illite solidified by different dosages of alkali

3 机理探讨

蒙脱石自身晶格内部离子取代及晶格层间水化吸附阳离子等导致电荷不平衡，将水玻璃中硅酸根离子和粉煤灰在碱性环境下激发生成的硅铝酸根等电负性较强的离子或胶体颗粒吸附在颗粒表面及晶格端部处，Ca和Na离子等金属阳离子吸附在这些电负性离子表面进行电荷平衡，同时由易溶转变为难溶状态，填充颗粒内部晶格，水分不能轻易进入，造成层间距减小亲水能力降低，更多的胶状物质填充在矿物颗粒与未腐蚀完全的粉煤灰颗粒之间，形成块状致密结构，矿物活性被限制。对于伊利石与高岭土，层间连接较为牢固，水化能力弱，地聚物固化过程只在矿物表面进行，晶体断裂裸露出带正电的金属离子或者由于离子取代作用导致电荷的不平衡，发生与蒙脱石类似的表面反应。

综上所述，碱激发地聚物固化黏土矿物主要是水玻璃中硅酸根及激发粉煤灰生成的硅铝酸根与矿物颗粒表面进行吸附作用，对晶体端部进行填充作用，并在碱性环境下进行缩聚反应，更多的无定形胶状物质填充于颗粒之间，矿物颗粒被凝胶牢固联结，矿物活性被限制。

4 结 论

(1)黏土矿物经碱激发地聚物固化后微观结构由颗粒间架空点接触结构变为凝胶联结的块状致密结构。

(2)黏土矿物经碱激发地聚物固化后， X射线衍射图出现连续低矮的非晶态弥散峰群，SiO2晶体特征峰增强，矿物特征峰衍射强度降低，矿物含量降低； 蒙脱石在5°左右(001)的特征峰衍射强度降低，峰形右移，层间距减小。

(4)黏土矿物经碱激发地聚物固化后，Al、Si及Ca结合能随着碱激发地聚物碱含量的增加而降低。

(5)水玻璃激发粉煤灰固化黏土矿物的机理是：水玻璃中硅酸根及激发粉煤灰生成的硅铝酸根与矿物颗粒表面进行吸附作用，对晶体端部进行填充作用，并在碱性环境下进行缩聚反应，更多的无定形凝胶物质填充于颗粒之间，形成块状致密结构，矿物活性被限制。