生物质能源工程创新实验设计及教学实践

许细薇， 蒋恩臣， 范旭东， 苏 瑜

（华南农业大学材料与能源学院，广州510642）

0 引 言

目前，我国农林院校均朝着综合性大学转型，同时为提高学生的创新与实践能力，创新型实验教学模块的建设工作也成为高等农林院校教学工作的重要组成部分，也是培养应用型、复合型人才的关键措施之一［1-3］。我校在全国农林高校率先进行改革，将环境保护、资源利用、化学学科和材料学科、能源动力、新材料与能源等学科进行交叉整合，成立了能源与环境系统工程专业，培养了一批高素质的能源和环保的专业复合型人才。在学生培养方面，该专业单独设立了专业综合型创新实验，共设置4 个综合性实验，每个实验8 学时，时间安排在第7 学期，学生在教师的指导下，每4 人为1 个小组，根据学生兴趣选择相应的课题。后期与其本科生导师（本科生导师制中双向沟通选择的导师）［4-6］协商实验方案。确定方案后到相应导师科研实验室进行实验，完成实验后，与导师讨论实验数据并提交创新实验报告。实验考核由实验参与度与实验分析报告为依据［7-8］。专业综合创新实验，是学生毕业设计的预备与先导，为即将到来的毕业设计打下基础专业知识，让学生提前掌握专用实验设备基础操作［9-11］。专业综合创新实验具有高瞻性、前沿性，开放性等特色，能有效地激发学生的潜能，调动学生自主学习的能力，加强学生与研究生、导师的沟通与协调的能力，也将让部分想进一步深造的学生，提前了解、适应研究生学习氛围［3，12-13］。

农林废弃物的高值化利用，是目前美丽乡村建设、乡村振兴政策的有效解决途径。利用农业废弃物制备可再生高值化燃料，是目前研究的前沿与热门［14-16］。但农业废弃物热解生物油中，氧含量高、热值低、黏度大、腐蚀性高等弊端，在工业化应用前，需要进行精炼，其中加氢脱氧技术是有效路径之一［17-19］。目前生物油加氢脱氧提质的主要瓶颈在于高效、高稳定性催化剂的制备。在课题组长期研究的基础上，设计了基于气凝胶碳基催化剂的农林废弃物生物油加氢脱氧制备高品质绿色燃料的专业综合创新实验，对气凝胶碳基催化剂的物化特性、生物油加氢脱氧转化率等进行了分析。该实验涵盖有机高分子化学、无机金属化学、生物质能源工程学、结构化学、仪器分析、光谱学等诸多课程的知识点，涉及有机高分子材料的合成、气凝胶碳材料的制备、微型反应器上加氢脱氧实验等基本化学操作。涵盖高倍电子显微镜（SEM），热差-热重分析仪（TG-DSC）、BET 物理吸附仪及气质联用仪等现代化仪器的使用，有利于加强学生对本专业知识的拓宽和理解，培养学生基本操作技能、专业文献查找与阅读能力、创新能力和从事科研研究的能力，特别适用作为农业院校农业与环境系统工程专业的综合创新实验。自开展专业综合创新实验来，本专业本科生共获得国家、省市级别大赛奖项20 余项，主持大学生创新创业训练计划项目10 余项。本科生进入导师团队参与科研项目9 项，发表SCI 收录论文7 篇。

1 实验原料与仪器

1.1 实验原料

愈创木酚，间苯二酚，F68，氢氧化钠，甲醛，无水乙醇，去离子水，丙酮，冰乙酸，六水合硝酸镍，分析纯，均购买于上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 实验仪器

PC-420D陶瓷加热磁力搅拌器（康宁有限公司）；DF-101 集热式恒温加热磁力搅拌器（邦西仪器科技（上海）有限公司）；CH-1006 超级恒温槽（上海安德仪器设备有限公司）；ME104／02 电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；KH3200B 超声清洗仪器（昆山禾创超声仪器有限公司）；ZWY-2102C恒温培养振荡器（上海智诚分析仪器有限公司）；6820（G1176A）气相色谱仪（安捷伦）；STA 449 C热重分析仪（德国耐驰公司）；2460（ASAP）物理吸附仪（美国Micromeritics）；7890B-5977A 气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent 有限公司）；YB-2000A 多功能粉碎机（速峰工贸有限公司）。

1.3 碳气凝胶及其催化剂的制备

（1）碳气凝胶的制备。称量一定量的间苯二酚，置于200 mL的干净的烧杯中，移液枪移取一定量的甲醛溶液，两者混合，调节间苯二酚和甲醛在整个体系中的体积分数为35%。将混合液置于陶瓷加热磁力搅拌器上搅拌0.5 h，完全溶解后按照一定的摩尔比加入F68 交联剂（基于间苯二酚：交联剂的比例）。室温下搅拌0.5 h至完全溶解。

相关配比如表1 所示。

表1 碳气凝胶制备原料配比表

按照“R／C ＝35”摩尔比梯度配置催化剂水溶液，选用碱（NaOH）作为催化剂，加入0.126 0 g NaOH，配置催化剂溶液体积为5 mL，使用胶头滴管逐滴添加催化剂，并使用集热式恒温加热磁力搅拌器50 ℃不断搅拌。催化剂滴加完成后持续搅拌1 h，完成后将混合液转移到大试管中，塞紧胶塞并使用密封带密封，室温下使用超声波处理10 min。然后将样品在70 ℃恒温水槽里，交联时间24 h。完全凝固后，将试管从水浴锅中取出，室温下静置3 d，后将气凝胶尽量完整取出，配置3%的乙酸溶液，将取出的气凝胶泡到乙酸溶液中老化24 h。老化完成后，将气凝胶使用丙酮进行溶剂置换，换出气凝胶中的溶剂，换入干净的丙酮后超声20 min，静置，溶剂交换4 d，每天置换2 次。交换完成后将气凝胶取出，在室温下静置直到干燥。

（2）碳化过程。取11 g左右干气凝胶粉，置于石英管中，在氮气150 mL／min 的气氛下，先通氮气20 min，后将石英管置于气氛路中，以3 ℃／min的升温速率升温到700 ℃（3 h），恒温2 h。自然冷却后取出碳气凝胶，称量所得碳气凝胶质量。

（3）碳气凝胶催化剂的制备。按照10 g 碳气凝胶配置100 mL 的15%Ni ＋5%Ce 溶液为标准，称取4.5 g左右碳气凝胶置于溶液中，搅拌30 min 后置于超声波中超声处理30 min，后置于恒温培养振荡器持续振荡搅拌7 h，静置5 h，后于80 ℃下鼓风干燥，得到干燥的气凝胶催化剂。

1.4 生物质焦油加氢脱氧实验

探究制备的碳基气凝胶的加氢脱氧特性。特性评价实验在FTS-3020 型微反装置上进行。装置简图如图1 所示。

图1 生物质焦油加氢脱氧特性评价装置示意图

实验步骤如下：愈创木酚经过高压泵泵入汽化室中进行气化，气化的愈创木酚与纯氢气体混合后进入不锈钢反应管中。使用石英棉及空心支撑管将催化剂固定在不锈钢反应管中间部位，并在催化剂上端加入松散的石英棉，保证混合气流可以均匀地通过催化剂。不锈钢反应管外侧通过带有控制器的管式炉进行加热，提供并保障反应所需要的温度，反应后的气体生成物经过蛇形冷凝管进行冷凝，由以乙醇与水的混合物为传冷介质的水冷箱对蛇形冷凝管进行降温，凝结在冷凝管内壁的液相由重力作用被收集到收集瓶中，不可冷凝的组分通过三通管排出室外。待装置达到设定的反应炉温度即可进行实验。

实验相关参数为：实验时长54 min，在实验进行过程中的第3、6、10、18、30、42、54 min 分别用气袋收集气体。气体用气相色谱仪检测。反应结束后收集液体产物，计算得率，清洗并关闭装置。收集到的液体用GC-MS检测出液体成分。并对反应后的催化剂进行表征分析。

1.5 碳气凝胶及催化剂的表征分析

1.5.1 稳定性分析

在STA 449 C Jupiter同步热重分析仪（NETZSCH公司，德国）上进行样品的热稳定特性分析。每个样品的实验用量约为8 mg。升温速率为10 ℃／ min，并且温度从室温至800 ℃，保护气体的流量为30 mL／min，记录样品在加热过程中的热重曲线。

1.5.2 比表面积和孔结构的测定（BET）

碳气凝胶和催化剂的比表面积及孔道结构采用Micromeritics公司的ASAP 2460 型物理吸附仪进行测定。测量前将样品在250 ℃下脱气8 h，获得样品的N2吸附-脱附等温线后，利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式计算BET 比表面积，利用Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型计算孔径和孔容。

1.5.3 加氢脱氧液体产物成分分析

加氢脱氧液体产物成分利用GC-MS，使用美国Agilent公司生产的7890B-5977A 气相色谱-质谱联用仪将催化剂催化愈创木酚加氢脱氧反应得到的液相产物进行定性定量分析。

1.6 产物分析方法及计算

（1）干气凝胶密度计算。干气凝胶ρ（g／cm3）的计算式为：

式中：m为干气凝胶质量，g；V为干气凝胶体积，cm3。

（2）气凝胶体积变化。气凝胶体积变化率K（%）的计算式为：

（3）碳气凝胶得率。碳气凝胶得率η（%）的计算式为

式中：m1为碳气凝胶质量，g；m2为干气凝胶质量，g。

（4）催化液相产物各指标计算式。液相得率Y（%）的计算式为

式中：mproduct为液体产品质量，g；mfeed为原料质量，g。

愈创木酚的转化率X计算式为

式中，n0为液相产物中未反应的愈创木酚百分含量。

产物比率φf（%）计算式为

式中：φf为产物在液相产物中所占的比例，%；nf为产物在液相产物中的含量，%；为所有产物在液相产物中的含量总和，%。

（5）催化气相产物分析方法及计算式。气体相对含量计算式为

式中：φf为气体在目标气体中所占的比例，%；nf为气体在目标气体中的含量，μL；为所有气体在气相产物中的含量之和，μL。

2 结果与分析

2.1 交联剂添加比例对碳气凝胶材料组成结构的影响

以间苯二酚与交联剂之间的比例为控制变量，间苯二酚与交联剂F68 的质量比分别为150、200、250 和300（以下简称F68-150，F68-200，F68-250 和F68-300）。制备一系列气凝胶，经过水浴后得到透明浅棕色气凝胶液体见图2（a）。由图可见，气凝胶溶液的颜色深浅程度，F68-200 时气凝胶溶液颜色较深呈现透明深棕色，F68-150 颜色最浅并呈现透明淡黄色，在间苯二酚：F68 ＝200 ～300 的范围内，气凝胶溶液颜色随着F68 用量的减少，溶液颜色逐渐变浅。

图2 各种气凝胶材料

在70 ℃水浴锅中，经过24 h加热处理后，将气凝胶在室温下静置3 d 待气凝胶完全凝固后，取出并浸泡于配好的3%乙酸溶液中老化24 h。完成老化后将气凝胶转至丙酮溶液中进行置换，随后对置换后气凝胶进行干燥，干燥好后将气凝胶小心取出，即为干气凝胶，见图2（b）。由图可见，干气凝胶大多呈淡粉色，其中F68-300 的干气凝胶呈浅棕色，F68-150 的干气凝胶在靠近试管口的一端变形明显，使其整体呈现不规则形状，除此之外，其他3 组气凝胶收缩不明显，可见在该变量条件下一定范围内F68 对气凝胶的制备起到了填充与固定作用。干气凝胶的体积、密度及其变化率如表2 所示。

表2 干气凝胶物理特性

结合表2 可见，F68-150 气凝胶密度最大为0.46 g／cm3，密度最小的是F68-250 气凝胶仅0.40 g／cm3，该变量制得干气凝胶密度较为相近并且随着F68 使用量增大其密度也相应增加，体积变化较气凝胶溶液而言干气凝胶体积变化波动较大，其中体积变化较大的是F68-250 的气凝胶，F68-150 的气凝胶变化最小，与原气凝胶溶液体积较为接近。说明了气凝胶的密度与交联剂添加量的比例有密切关系。利用粉碎机对干气凝胶进行定时粉碎，取部分干气凝胶粉末用于制备碳气凝胶。碳气凝胶得率见图3。由图可见，F68-300 得碳率最高为39%，碳得率在36% ～39%之间波动，范围较小。另外可见碳得率随F68 用量的增加而降低。

图3 不同交联剂对碳气凝胶得率的影响

2.2 碳气凝胶及其催化剂表征分析

2.2.1 碳气凝胶物理特性分析

为了解气凝胶的热稳定性，使用热重分析仪在氮气气氛环境中从室温以10 ℃／min速率升温至900 ℃对气凝胶展开热重分析，TG 和DTG 数据曲线如图4所示。

图4 交联剂添加比对气凝胶热稳定性的影响

由TG曲线可见气凝胶的热解过程可以分成4 个主要阶段，在每个阶段对应的物理和化学变化过程如下：第1 个阶段从室温～200 ℃，F68-150，F68-200，F68-250 和F68-300 样品的质量变化分别为4%，5%，5%，7%。此阶段的失重质量主要是由于气凝胶吸附的水分，其次是反应生成的低聚物、残余溶剂（如乙醇、丙酮等）及未完全参与反应的甲醛挥发等。由此可见，气凝胶在小于200 ℃低温阶段具有相当好的热稳定特性，质量变化接近5%。第2 个阶段为200 ～440 ℃，质量损失集中在这个温度区域内，F68-150，F68-200，F68-250 和F68-300 这4 组气凝胶质量变化占比分别为44%，42%，41%，38%。TG 曲线在这一温度区间趋势较陡。在此阶段的热解反应主要是交联酚醛树脂的被碳化过程中，释放出部分易挥发的小分子物质。第3 阶段，F68-150，F68-200，F68-250 和F68-300 4 组气凝胶热解温度区间分别是440 ～780℃，440 ～840 ℃，440 ～800 ℃和440 ～820 ℃，对应的质量变化分别为15%，18%，18%，18%。此阶段质量损失主要由于温度较高，前阶段之间形成的碳化材料被破坏，主要框架崩塌导致质量显著下降。在900 ℃时，F68-150，F68-200，F68-250 和F68-300 各组气凝胶TG曲线样品残余质量分别为37%，35%，36%和37%，可见在F68-200 到F68-300 之间随着F68 含量的减少，样品残余质量略有增加。

气凝胶经过700 ℃高温碳化后得到碳气凝胶，碳气凝胶较干气凝胶具有更稳定的性质。进一步对碳气凝胶进行表面积与孔道结构分析。4 组碳气凝胶的比表面积，微孔面积，孔容，微孔孔容与孔径的数据见表3，氮气吸脱附曲线见图5。

表3 交联剂添加对碳气凝胶孔道结构特性影响

图5 以间苯二酚：F68为变量的气凝胶N2 吸脱附曲线图

从表3 中可见，F68-200 碳气凝胶比表面积最大，其比表面积达到543.15 m2／g，从微孔面积上看F68-300 碳气凝胶的微孔较为丰富，F68-150 碳气凝胶比表面积较小。对比图5 各组碳气凝胶的N2吸脱附曲线图，可见4 组碳气凝胶在相对压力较低的条件下曲线上升较快是由于微孔在吸附氮气，当相对压力持续上升，由于脱附现象出现，所以氮气吸附量呈现出缓慢增长。对比表3 以及图5 明显可见，F68-200 与F68-300碳气凝胶的比表面积相接近但是F68-300 微孔面积比F68-200 的微孔面积大，F68-150 与F68-250 的比表面积相接近但F68-250 的微孔面积比F68-150 大，所以在比表面积相近的情况下微孔面积随F68 含量降低而增加，此外总孔容随着F68 含量增加而增大，微孔孔容随着F68 含量增加而减少，这从侧面反映了F68 在气凝胶制备的过程中起了填充与支撑的作用。

通过对比以上单因素变量制备的气凝胶，结合各个变量的表征数据，选出最优合成条件，制备出双变量气凝胶，并制备出相应的碳气凝胶与Ni-Ce 碳气凝胶催化剂。

2.2.2 碳气凝胶催化剂特性分析

将制备好的4 组碳气凝胶催化剂2＃，4＃，6＃，8＃进行表面特性及孔道结构分析（见表4 和图6）。4 组气凝胶催化剂中6＃碳气凝胶催化剂的比表面积与微孔面积都是最大的，分别是493.75 m2／g 和415.43 m2／g。对比2＃，4＃与6＃，8＃催化剂的比表面积可见，当（间苯二酚＋甲醛）体积：总体积的值增大时比表面积增大，孔容增大和孔径增大。

表4 气凝胶碳基催化剂结构特性

图6 碳气凝胶催化剂N2 吸脱附曲线图

为探究催化剂的微观结构，对反应前后的碳气凝胶催化剂的电镜扫描表征情况，各组催化剂反应前后的SEM图如图7 所示。

图7 碳气凝胶催化剂反应前后SEM图

图7 （a）（b）所示为2＃催化剂放大1 ×104倍的SEM图，可见反应前碳气凝胶催化剂主要是块状结构，微小颗粒状活性金属紧紧抓附其上，且存在部分丝状结构。反应后催化剂由于部分反应残余物覆盖其上，与活性金属一起，呈现网状结构。图7（c）（d）所示为4＃催化剂放大5 ×104倍的SEM 图，可见反应前催化剂的碳气凝胶载体呈交联而成的网状碳骨架结构，表面覆盖活性金属，反应后催化剂表面呈现出由细小颗粒组成的凹凸不平的结构。图7（e）（f）所示为6＃催化剂放大1 ×104倍的SEM 图，可见反应前催化剂的碳气凝胶载体呈交联而成的网状碳骨架结构，覆盖着部分颗粒状的活性金属，反应后催化剂表面布满细小颗粒状物质。图7（g）（h）所示为6＃催化剂放大5 ×104倍的SEM图，可见反应前催化剂的碳气凝胶载体呈交联而成的网状碳骨架结构，且生长出丝状薄片物质，对比前面几组附着的活性金属较少。反应后催化剂表面，颗粒状物质堆叠在一起。

2.3 基于碳气凝胶的生物质油加氢脱氧特性分析

2.3.1 液体产物分析

探究了4 组碳基气凝胶催化剂的加氢脱氧催化活性，由表5 所示可见，催化剂的转化率顺序如下：2＃＞8＃＞4＃＞6＃。液相产物得率为2＃＞4＃＞6＃＞8＃，说明8＃催化剂，更有利于生物油的催化裂解。2＃和8＃催化剂具有高的生物油转化率，但气体产物中，CH4含量较低，这可能是由于其具有较高的转甲基化活性。此外，加氢脱氧率较高的为8＃催化剂，达到了16.79%。说明8＃催化剂有利于生物油中氧含量的脱除，达到生物油的提质精炼的效果。

表5 生物油加氢脱氧催化重整活性

表6 列出了生物油模拟物愈创木酚加氢脱氧产物分布情况。产物中烃类物质含较高的是2＃和6＃催化剂，烃类产物的含量分别为0.63%和0.62%，苯类产物主要来自于愈创木酚在加氢脱氧的过程中，经脱羟基和脱甲氧基形成的，另外通过转甲基化作用，将裂解的CH3-基团，通过转甲基化作用形成甲苯，二甲苯等苯系物。6＃催化剂有利于提高酚类产物含量，酚类达到84.59%，酚类产物主要是愈创木酚通过脱甲氧基和转甲基化形成的。

表6 生物油加氢脱氧催化重整液体产物选择性

2.3.2 气相产物分布

生物油加氢脱氧气体产物中CH4的变化情况如图8 所示。从图中可见，在反应前10 min 内，CH4含量较高，随后显著下降。其中4＃催化剂CH4含量最高，达到27%。这说明在加氢脱氧反应前期，主要是催化裂解反应，随后加氢脱氧反应为主，同时CH3-更倾向于发生专甲基化反应。

图8 生物油加氢脱氧气体产物中CH4 产量变化

3 结 语

（1）本文的实验内容是根据生物质能源工程专业综合创新实验设计的，内容设计包含常规的有机合成化学、高分子化学、无机化学及生物质能源工程等学科的基本操作和现代分析仪器的使用。涵盖的知识点包括生物质能源工程的催化加氢脱氧实验，无机化学中金属催化剂的制备实验，高分子化学的聚合反应。光学仪器中的高倍电子显微镜（SEM），现代仪器学中的热差-热重分析仪（TG-DSC）、BET 物理吸附仪及气质联用仪的谱图解析等。涵盖的知识点多，综合性强，有利于学生综合能力的培养。通过该专业性极强的生物油加氢脱氧制备燃料的实验研究，有利于拓宽学生对生物质制备可再生绿色燃料的理解；通过气凝胶有机高分子合成研究加深了学生对于有机高分子合成的理解；通过对气凝胶及气凝胶碳的表面孔道特性和热稳定性分析，拓宽了学生对高分子有机物的结构特性分析和相关仪器的使用等知识。

（2）该实验高度符合多学科交叉创新性实验的要求，操作简单，体现了化学工程、能源工程、材料科学等学科的交叉；综合了高分子（碳）材料的制备，金属催化剂的制备等知识，激发了能源工程类学生对材料科学领域实验的兴趣；利用生物质废弃物热解油制备绿色可再生燃料的研究，激发了学生对废弃物循环再利用的环保意识。

（3）该实验以油茶壳等农业废弃物为原料，气凝胶碳基金属材料为催化剂，可以进一步推广到其他各类农林剩余物为利用对象，其他无极金属、高分子材料为催化剂，对于农林剩余物的高值化利用推广具有积极的意义。实验前期，提出实验目的与要求，由学生查阅生物质制备可再生能源、碳基催化剂材料制备的相关文献，自主设计实验方案、在老师的引导下，结合实验室现有仪器设备，进一步改善实验方案，形成最终实验室方案，锻炼了学生独立工作、沟通协作的能力。