浙江大学等机构的丙烷有氧脱氢制丙烯技术研究获进展

浙江大学等机构的研究团队开发出一种具有特定孤立硼配位环境的沸石分子筛催化材料，在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中显示出优异的催化性能，该研究成果发表于《科学》杂志。

丙烷氧化脱氢制丙烯是从页岩气产丙烯的关键技术，但传统的金属氧化物催化剂在这一过程中常过度反应形成价值不高的碳氧化合物，导致催化剂选择性低。近年来，研究发现氮化硼等硼基催化剂在该反应中表现出了优良的选择性。然而，这类催化剂的催化活性和抗水稳定性很难满足实际需求，学术界也一致认为其催化活性来自于多个硼中心，这些都阻碍着硼基催化剂发展。

该团队在纯硅MFI沸石中构筑孤立硼中心(BS-1催化剂)，在硼硅酸盐沸石分子筛中硼周围的硅氧物种会与之配位，形成孤立的硼，而不是多聚的硼。这种硼中心具有硼双羟基结构，并与邻近的双硅羟基形成—B[OH…O(H)—Si]2配位。在丙烷脱氢反应中，硼双羟基与其中一个硅羟基协同活化丙烷和氧气，从而形成稳定的中间体并转化为丙烯，这一反应能垒优于单硼羟基结构，该催化剂催化性能显著提升。此外，Si—O—B键在反应过程中会发生可逆水解-缩合，能有效抑制分子筛脱硼形成硼酸，提高催化剂稳定性。

该团队通过原位红外、二维固体核磁共振谱和飞行时间质谱等辨识硼是孤立存在于沸石骨架中。不同于以往认知，硼硅沸石(例如具有单羟基硼中心的B-MWW沸石)对丙烷脱氢是惰性的。该研究同时辨识了沸石骨架中—B[OH…O(H)—Si]2物种作为反应的活性中心，打破了孤立硼中心无法催化这一反应的传统认知，为丙烷有氧脱氢制丙烯的工业化提供了新的思路。

研究结果表明，MFI骨架分离出来的硼物种对丙烷有氧脱氢反应表现出极高的反应活性和选择性，当丙烷转化率41.4%时，丙烯和乙烯的选择性分别为54.9%和26.3%。在连续220 h测试中，丙烷转化率为32.9%～43.7%，烯烃选择性高达83%，各项性能稳定。