稀硫酸预处理对棉纤维素聚合度的影响

段思雨 胡红梅 俞建勇 李乃强 王学利

（东华大学，上海，201620）

棉纤维是最重要的纺织原料之一，被广泛应用于服装和家用纺织品等领域［1］。对于棉基纺织废料的回收，通常采用传统机械法重新加工成短纤、纱线、织物等。但传统机械回收法混杂纤维含量高，颜色无法去除，只能用于填充料或者有色织物，再利用的产品附加值较低，且难以二次再利用。因此，利用棉基纺织废料开发高附加值产品的新技术正受到广泛关注［2-3］。

棉纤维中的纤维素含量可以达到99%～100%，它是一个由β-1，4 糖苷键连接在一起组成的聚合物［4］。由于纤维素链被强的分子间和分子内氢键紧密包裹，以及其高度有序的超分子结构，使得大量高反应性的羟基被封闭在结晶区内，难于被各种反应试剂所触及［5］。特别是聚合度高的棉纤维素具有固有的低溶解度，用传统的粘胶工艺或者NMMO 直接溶解工艺难以实现再利用，从而限制了棉基纺织废料的重新利用［6］。因此，需要在溶解之前对棉纤维进行一定的预处理，降低其聚合度，促进反应试剂在其中的渗透、扩散和润胀，提高反应性能。本研究以废旧纯棉织物为原料，稀硫酸为预处理剂，讨论酸预处理时间对棉纤维素聚合度的影响，探究酸预处理的棉纤维素在NMMO 溶液中的溶解特性，并结合广角X 射线衍射仪和红外光谱仪（FTIR）研究酸预处理的棉纤维素氢键模式分布，为其在NMMO 溶液中溶解度的改善提供了一定的理论依据。

1 试验部分

1.1 试验原料及试剂

废旧纯棉织物；浓H2SO4（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO，含水率50%，上海易势化工有限公司）；铜乙二胺溶液（分析纯，上海易势化工有限公司）。

1.2 试验仪器

DF-101S 型集热式恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；DZF-6050 型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；AL204 型精密电子天平（梅特勒-托利多仪器公司）；EUROSTAR 60 型IKA 搅拌器（上海泰坦科技股份有限公司）；XRC-III 型偏光显微镜（上海凯历迪新材料科技股份有限公司）。

1.3 棉织物预处理

将废旧纯棉织物剪成2 cm×2 cm 的碎片，加入到0.4 mol/L 的稀硫酸溶液中，在100 ℃的条件下，机械搅拌一定时间后取出，立即用去离子水冲洗至中性，100 ℃下烘干至恒重，备用。

1.4 棉织物溶解

研究表明：含水量低于20%的NMMO 水溶液对纤维素具备溶解性能。其中，含水量13.3%的NMMO 水溶液对纤维素溶解效果最佳，但溶剂的含水量越低，稳定性越差，温度较高容易发生自身分解，文献［7］表明，含水量17%的NMMO溶液对纤维素溶解性能良好。将含水量50%的NMMO 水溶液在一定温度下减压蒸馏，蒸馏时采用油浴加热，以溶剂中的温度为准，温度不超过120 ℃，蒸发掉过量的水，制备含水率17% 的NMMO 溶液。将含水率17% 的NMMO 溶液（10 g）放入30 mL 小瓶子中，在磁力搅拌下加热至100 ℃，再加入织物碎片（0.1 g，质量分数1%），取样在偏光显微镜下观察，直至溶液变得光学清晰后，再加入额外的织物碎片，上述步骤被重复，直到额外的织物碎片即使在超过2 h 后也不能溶解为止。溶解度（以g/100 g 溶剂表示）根据溶解在溶剂中的棉织物碎片总量计算。

1.5 测试分析

（1）JWC-32C 型乌式黏度计，按照 GB/T 1548—2016《纸浆 铜乙二胺（CED）溶液中特性粘度值的测定》测定棉纤维素的平均聚合度。在25 ℃恒温下，测定溶液的黏度（η）和纯溶剂黏度（η0），按照式（1）～式（3）依次进行计算。

式中：ηr为相对黏度（mL/g）；[η]为试样在铜乙二胺溶液中的特性黏度（mL/g）；K'为经验常数，对于纤维素-铜乙二胺体系，K'=0.056；ρ为试样在溶剂中的浓度（g/mL）；DP为试样的平均聚合度。

（2）D/Max-2550PC 型 X 射线衍射仪。测试条件：铜靶 Ni 过滤，管电压40 kV，管电流200 mA，扫描速度 5°/min，扫描范围 5°～45°。

（3）Nicolet 6700 型傅里叶红外光谱仪，扫描范围 4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率 4 cm-1，扫描次数32 次。

2 结果与讨论

2.1 稀硫酸预处理

酸预处理时间对棉纤维素聚合度和溶解度的影响见表1。

表1 酸预处理时间对棉纤维素聚合度和溶解度的影响

由表1 可知，未处理的棉纤维素聚合度为1 621，经 0.4 mol/L 的 稀 硫 酸 、100 ℃ 下 处 理60 min 后，聚合度降低到431。原因是硫酸的H+渗透到棉纤维素分子中，附着在β-1，4 糖苷键上，使得部分纤维素链断裂，从而降低聚合度［8］。酸处理0 min～30 min，棉纤维素聚合度明显下降，降低幅度为874。30 min 以后，棉纤维素的聚合度降幅减弱，从30 min～60 min，聚合度降低幅度为316。原因是纤维素结构上存在无定形区和结晶区，H+首先渗入非晶区的无序分子链，当非晶区被破坏后，水解变慢，H+难以进入高序排列的结晶区［9］。

2.2 X 射线衍射谱图分析

各棉纤维素样品的X 射线衍射图谱见图1。由图1 可知，与未处理的棉纤维素相同，酸预处理后的样品都保留纤维素I 晶体结构，其特征峰在2θ为 14.5°、16.5°、22.5°，对应晶面（101）、（10-1）和（002）［10］。

图1 不同处理时间下的棉纤维素X 射线衍射图谱

由X 射线衍射图谱得到的棉纤维素结晶度和晶面尺寸的变化见表2。可以看出，酸处理对棉纤维素的晶面尺寸影响不大。酸处理棉纤维素的结晶度先降低后升高，60 min 时，棉纤维素的结晶度由80.35%增加到83.28%，原因可能是H+首先渗入非晶区的无序分子链，并对晶区有微量的破坏，导致结晶度有稍微的下降。但随着酸处理时间的增加，非晶部分的氢键增加，使得非晶区的有序性增大，结晶度开始增加，为了验证这个现象，采用FTIR 对酸处理后的纤维素氢键强度进行研究。

表2 各棉纤维素样品的结晶度和晶面尺寸

2.3 FTIR 分析

各棉纤维素样品的红外光谱图见图2。图2表明，6 个样品的红外光谱图大体相同，没有新的峰出现，说明稀硫酸处理并没有在棉纤维素大分子中引入新的基团。图3 为纤维素的氢键网络结构，纤维素Ⅰ型分子内氢键O（2）H…O（6）的、O（3）H…O（5）和分子间氢键O（6）H…O（3）对 应的特征吸收波数分别为 3 455 cm-1～3 410 cm-1（峰 Ⅰ）、3 375 cm-1～3 340 cm-1（峰Ⅱ）、3 310 cm-1～3 230 cm-1（峰Ⅲ）［11］。对样品 1、3、6 进行红外谱图 3 700 cm-1～3 000 cm-1处的氢键曲线求二阶导数曲线，寻找分峰位置，并进行高斯分峰拟合。各棉纤维素样品的红外图谱氢键区域拟合结果见表3。其中，某类氢键峰面积与总峰面积的相对百分比代表该氢键的强度，与棉纤维素中该氢键的相对含量有关［12］。

图2 各棉纤维素样品的红外光谱图

图3 纤维素的氢键网络结构

表3 各棉纤维素样品的红外谱图氢键区域拟合结果

由表3 中的拟合结果可知，酸预处理对棉纤维素氢键的影响表现为3 种氢键类型之间的相互转化。酸预处理60 min 时，棉纤维素分子内氢键O（2）H…O（6）的强度从34.40%下降到32.94%，分子内氢键 O（3）H…O（5）的强度从 49.55% 下降到45.67%，分子间氢键O（6）H…O（3）的强度则从16.05%上升到21.39%。说明，稀硫酸预处理能够破坏分子内氢键，增加纤维素分子间氢键，使得无定形区的有序性增大，从而增大棉纤维素的结晶度［13］。

2.4 棉织物在NMMO 中的溶解

图4 是利用偏光显微镜观察了各棉纤维素样品在NMMO 溶液中的溶解度。样品1 在质量分数为2%的NMMO 溶液中就可完全溶解，得到澄清透明的溶液；而在质量分数为3%的NMMO 溶液中时，显微镜下能明显观察到未溶解的纤维［14］。由表1 中的数据可知，随着棉纤维素聚合度的降低，其在NMMO 中的溶解度增加，样品6在NMMO 中的溶解度增加到7%。这是由于棉纤维素聚合度降低时，棉纤维素分子内氢键减少，有利于NMMO 在纤维素中的扩散溶解。因此，低聚合度棉纤维素的溶解度相对较高［15］。

图4 纤维素溶液的偏光显微镜图像

3 结论

（1）利用稀硫酸预处理棉纤维素，随处理时间的增加，棉纤维素聚合度下降趋势先快后慢。其中，未处理的棉纤维素聚合度为1 621，经0.4 mol/L 的稀硫酸在 1 00 ℃下处理 6 0 min 后，聚合度降低到431。

（2）X 射线衍射谱图分析表明，稀硫酸处理后，棉纤维素的晶型没有发生变化，仍是纤维素I型。随处理时间的增加，棉纤维素的结晶度先降低后增加，说明H+会破坏棉纤维素的非晶区，这种变化在红外谱图上表现为棉纤维素的分子内氢键减弱，分子间氢键增强。

（3）随着酸处理时间的增加，棉纤维素的聚合度降低，其在NMMO 溶液中的溶解度增加。与未处理的棉纤维素相比，酸处理60 min 时，聚合度为431，其在NMMO 溶液中的溶解度从2%提高到7%。