中山大学的CO2电催化制乙烯研究获进展

近日，中山大学的研究团队开发了一种由2，3，9，10，16，17，23，24-八羟基酞菁铜(Ⅱ)(PcCu-(OH)8)配体和平面四边形配位的CuO4节点构筑的金属-有机框(PcCu-Cu-O)作为电催化剂，将CO2电催化还原制乙烯的方法。相关研究成果发表于《美国化学会志》。

近年来，电催化CO2还原反应(CO2RR)因其在缓解温室气体效应和能源危机方面的潜在应用受到了研究者广泛关注。目前，电催化CO2还原得到的产物绝大多数为甲酸和CO，而烃类产物较少，尤其是乙烯。在CO2还原过程中，CO中间体加氢和C—C偶联等关键步骤的高势能位垒导致还原反应倾向于以C1化合物为主要产物，限制了乙烯的生成。因此，开发高效的电催化剂用于CO2电还原制乙烯具有重要意义。

实验结果表明，在0.1 mol/L碳酸氢钾水溶液中，在1.2 V vs. RHE(可逆氢电极)的电压下，PcCu-Cu-O表现出高达50%的乙烯法拉第效率以及7.3 mA/cm2的电流密度。这一选择性高于目前所有MOF及其衍生物材料，甚至高于绝大多数铜基化合物。在持续电解催化4 h的过程中，PcCu-Cu-O始终保持稳定的电流密度。

X射线吸收光谱、粉末衍射图谱和电子透射显微镜等表征结果表明，电催化过程中PcCu-Cu-O的结构保持不变，无铜单质产生。原位红外光谱、参照对比试验和密度泛函理论计算结果表明，酞菁铜(CuPc、乙烯生成位点)和CuO4(CO生成位点)两个催化活性位点之间的协同效应可能是提高电化学性能的主要原因，即CO2分子首先吸附在CuO4与CuPc两处位点，形成*COOH中间体并被还原为*CO；随后，CuO4位点处的CO物种脱附，并与CuPc处的*CHO中间体耦合形成*COCHO关键中间体，并进一步还原为乙烯。双活性位点的协同作用可以降低C—C偶联步骤的能垒，使C—C偶联相较于*CO中间体的直接还原更易发生，从而提高CO2RR的乙烯选择性。