木材用糠醇树脂的研究进展

张 俊 丰 尚 周晓剑 杜官本 吴志刚

（1.西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650233；2.贵州大学林学院，贵州 贵阳 550025）

当今人造板及家具行业所用树脂主要以“三醛”树脂为主，即酚醛树脂（PF）、脲醛树脂（UF）和三聚氰胺甲醛树脂（MF）[1-3]，“三醛”树脂具有好的力学强度和耐候性能，但原材料不可再生[4-5]，随着人民生活水平的提高，“三醛树脂”的使用受到限制，一方面，由于石油的消耗量逐年递增致使石油资源紧张；另一方面，因制备“三醛”树脂的原料中含有害物质甲醛，大量生产酚醛树脂对环境构成了极大的威胁。天然可再生生物质材料来自农林作物，如树木采伐加工剩余物、秸秆和农业剩余物等，其来源广泛、利用方式多样化、能源产品多元化、综合效益显著、产量高、成本低、易加工、可回收。天然生物质树脂胶黏剂在制备及使用过程中可实现有害物质的零排放，在有利于人体的健康的同时，还减少了对环境的污染。采用生物质材料替代“三醛”树脂制备木材胶黏剂的研究在美国、法国、德国、意大利和奥地利等国家相继开展，而在我国，相关的研究较少，未见系统研究报道。相对于发达国家，我国家具制造能耗高，是发达国家的2～3倍，能源浪费严重。家具节能对缓解我国能源供需矛盾、减轻环境污染、促进经济发展有重要的意义。

糠醇来自玉米、小麦、甘蔗等农林作物的加工剩余物，具有稳定的呋喃环和羟甲基，耐热耐水性能较好。采用糠醇树脂替代“三醛”树脂的研究具有重要的现实意义。在木材工业中，糠醇被用于替代部分甲醛与尿素合成树脂（UFF）[6-7]，从而降低游离甲醛含量。糠醇也可用于制备零甲醛释放的生物质树脂，如糠醇缩聚树脂[8-10]、单宁/糠醇共缩聚树脂（TF）[11-14]、木质素/糠醇共缩聚树脂（LF）[15-18]等。糠醇树脂用途广泛，其防腐性能好，因此也被应用于木竹材的改性研究[19-21]。糠醇树脂无毒无污染，在木材改性中具有较好的应用前景。通过综述糠醇的结构、糠醇树脂合成以及在木材领域中的应用概况，为木材行业更好的研究糠醇提供新的思路及拓展糠醇的应用范畴。

1 糠醇概述

糠醇是糠醛的主要化工产物，由糠醛在氢及催化剂的作用下制得，其反应如图1a所示。世界各国每年生产的糠醛中有2/3均用于加工成糠醇。糠醛由丰富的农作物，如玉米（Zea mays）、小麦（Triticum aestivum）、甘蔗（Saccharum officinarum）等加工剩余物中的戊聚糖裂解脱水制得[22-23]，其反应如图1b所示。糠醇分子量为98.01，沸点170 ℃，凝固点-14.6 3 ℃，密度为1.128 5 g/cm3，为带有芳香气味的无色或淡黄色液体，长时间暴露在日光或空气中的糠醇颜色为深黄色。糠醇能与水及除烷烃以外的大部分有机溶剂互溶，单体是由1个呋喃环和1个羟甲基构成。因共轭双键与杂环氧原子的影响，糠醇呋喃环b1号位置上的碳显负电性，且羟甲基易在酸性环境下脱水形成碳正离子，故糠醇易与其他物质发生亲核或亲电取代反应。

图1 糠醛及糠醇的反应历程Fig.1 Reaction of furfural and furfuryl alcohol

2 糠醇树脂在木材加工领域的研究

糠醇中的羟甲基在酸性和碱性条件下均能生成碳正离子，进一步与单宁、木质素、UF 发生缩聚反应形成糠醇树脂。因此在木材加工领域中，糠醇树脂被研究制备木材胶黏剂以替代“三醛”树脂胶黏剂。木材加工所用糠醇树脂胶黏剂主要为糠醇与单宁、木质素、UF在一定条件下共缩聚合成的胶黏剂，下面分别对以上3种胶黏剂进行介绍。

2.1 糠醇/单宁共缩聚树脂胶黏剂

来自树皮下脚料的缩合单宁是由不同类黄酮单体组成的高分子聚合物，含有丰富的酚羟基，由于结构与苯酚类似，在木材工业中最早用于替代苯酚制备木材胶黏剂，但单宁树脂的耐水性能及胶合性能较差，Roux等[24]、Roffael等[25]、Rossouw[26]将单宁与醛反应制备木材胶黏剂。单宁-甲醛胶黏剂拥有较好的耐水性能和胶合性能[27]，但因甲醛毒性较大，无法实现商业化。后期Tondi等[28]将糠醇替代甲醛与单宁反应制备糠醇树脂胶黏剂。单宁a环中的6，8号位碳在酸性条件下活性较高，容易与阳离子发生亲电取代反应，单宁能与糠醇羟甲基上的碳正离子在酸性条件下反应合成TF，其反应如图3所示。TF硬度、耐水性较好，力学性能优异，因此在泡沫[28-31]、木材胶黏剂[32-33]、塑料[34]和砂轮片[35-36]等领域得到较好的研究和应用。欧洲的TF泡沫已实现商业化。但缩合单宁的空间位阻较大，且糠醇在酸性条件下易发生自缩聚，二者实际缩聚度低，导致TF木材胶黏剂的耐水性能及胶合性能与“三醛”树脂相比，存在较大差距。另有研究表明，亚硫酸根溶液或对甲苯磺酸（p-TSA）的加入可使单宁大分子结构部分水解[37]，降低单宁的反应空间位阻，增加单宁与糠醇的缩聚程度，实验结果表明，在亚硫酸根溶液或对甲苯磺酸作用下制备的TF胶黏剂的胶合强度和耐水性能均有提升[32-33]。同时，甲醛与糠醇呋喃环b1号位在常温及酸性条件下反应能生成羟甲基糠醇，乙二醛与糠醇中的羟甲基在酸性条件下能发生交联，甲醛和乙二醛能提高糠醇与单宁的反应活性及降低糠醇在酸性条件下的自缩聚，应用13C-NMR谱图推测甲醛和乙二醛分别与糠醇的反应如图4～5所示。因此在TF中加入甲醛[38]或乙二醛[14]，用对甲苯磺酸调节pH为强酸条件下能制备出耐水性较好的TF木材胶黏剂[14]，该胶黏剂制备胶合板的胶合强度高于PF。

图3 糠醇与单宁的亲电取代反应Fig.3 Electrophilic substitution of furfuryl alcohol and tannin

图5 乙二醛与糠醇的反应Fig.5 Reaction of furfuryl alcohol and glyoxal

2.2 糠醇/木质素共缩聚树脂胶黏剂

木质素主要提取自木材、玉米杆和麦草（Psathyrostachys juncea），其来源广泛但因结构复杂，反应活性低，全球每年大约有五千万吨木质素被当做废弃物丢弃或销毁[39-40]。木质素的结构与苯酚类似[41-42]，其结构单体分别为紫丁香基苯丙烷、愈疮木基苯丙烷、和羟基苯基苯丙烷。原生木质素是这些单体通过脱氢聚合，由C—C键和C—O键等连接无序组合而成。木质素的酚类结构呈现一定的反应活性，其中酚羟基及甲基醚键对应的邻位活性最大。2015年，Dongre等[41]通过糠醛与木质素共缩聚制备出木质素-糠醛树脂（LF）胶黏剂，但糠醛反应活性较大，胶黏剂的储存时间较短。相比糠醛而言，糠醇中的羟甲基容易形成碳正离子，能与木质素芳香环上的5号位碳和6号位碳连接形成稳定的C—C键，进一步缩聚成网状大分子LF树脂，反应如图6所示。目前，LF已被用于实验室制备木材胶黏剂[16]和生物质树脂基砂轮片[43]，但实验结果可知，用LF制备的胶合板，其耐水性能和胶合性能均较PF弱，原因在于木质素的结构复杂，分子间的空间位阻大，反应活性低；另一方面，糠醇树脂受缩聚反应的限制，与木质素反应的官能团较少。为提高二者的反应活性，甲醛和乙二醛被引入来增加糠醇与木质素的反应活性官能团，降低糠醇的自缩聚。甲醛在酸性条件下与糠醇的b1号位反应，进一步生成羟甲基，增加糠醇羟甲基的数量；乙二醛作用于两个糠醇单体之间[16,44]，降低糠醇的自缩聚反应。由实验结果可知，经甲醛或乙二醛改性后的LF制备的胶合板，其内结合强度值接近PF于树脂胶合板，前者具备较好的耐水性能[16]。为进一步提高LF的胶合性能，将环氧树脂作为偶联剂在施胶前加入，获得胶合板的胶合强度高于PF[16]，环氧树脂与木质素树脂的主要反应如图7所示。

图6 糠醇与木质素的反应Fig.6 Reaction of furfuryl alcohol and lignin

图7 环氧树脂与木质素树脂的反应Fig.7 Reaction of epoxy resin and lignin resin

2.3 糠醇/脲醛共缩聚树脂胶黏剂

UF是尿素与甲醛在一定摩尔比、在碱性或酸性催化剂条件下共缩聚合成的树脂[45]。UF合成的机理十分复杂，一般认为尿素与甲醛在弱碱性介质中进行加成，生成一羟甲基脲和二羟甲基脲，而后羟甲基衍生物再在弱酸性介质中与甲醛进行缩合，加成阶段生成足够的二羟甲基脲是树脂获得良好性能和外观的关键[46]。UF主要用于人造板领域，其价格低廉，固化后呈半透明状，颜色较酚醛树脂浅，且耐酸碱腐蚀性能好，又可作为绝缘材料，因此UF及其改性树脂占木材胶黏剂的90%左右。但UF树脂的耐水性差，遇强酸或强碱容易分解，且耐候性差，容易老化，UF中的甲醛释放污染环境[47]。糠醇具有稳定的呋喃环，以尿素、甲醛和糠醇为原料共缩聚制备的UFF树脂具有较好的耐水性能，较高的粘接强度，较低的脆性，固化速度快，糠醇的加入大大降低了游离甲醛的含量[48]。早在90年代，UFF树脂因性能良好被应用于铸造行业，但UFF的耐热性与树脂中含氮量成反比，含氮量越高，UFF树脂的耐热性越差，且在高温时粘接强度差。随着技术的提高，郭学阳[49]、黄仁和等[50]在偏酸性改性剂作用下提高糠醇与脲醛的摩尔比来降低UFF中的含氮量，合成出含氮量较低、热稳定性好，粘结强度高的糠醇树脂。随后，李宽义等[51]采用2步法合成出高性能的脲醛改性糠醇树脂，该工艺使繁琐的操作简单化、并且降低了能耗，节约了成本。林生军[52]使用六西格玛的DMAIC改进模式，对传统含氮量3%的脲醛糠醇树脂的合成工艺参数进行了优化；在合成过程中，添加改性剂聚乙烯醇（PVA）和除醛剂，将脲醛糠醇树脂的游离甲醛含量降至0.05%左右；最后通过丙酮等改性脲醛糠醇树脂，将树脂糠醇含量较同类树脂减少10%～15%，大幅度降低了能耗和二次污染，同时还最大程度上降低了操作工人的劳动强度。况方舟[53]发现当在缩合反应初期加入1.5%经过表面改性的纳米SiO2后，树脂的粘结强度提升17%，游离甲醛含量降低59%，糠醇改性UF的应用拓展到了木材胶黏剂领域，通过糠醇改性后的UF胶黏剂的耐水性能显著提升，并降了低胶黏剂的固化温度，但此方法制备的UFF与“三醛”树脂胶黏剂相比，性能提高的同时，价格也提高了。

3 糠醇在木竹材改性领域的研究

传统木材生长周期较长，人类对木质材料的需求逐日增长使速生材的需求量增大，但速生材生长快速，密度较小，材质疏松，力学性能差，尺寸不稳定，易腐蚀，长时间使用易变形和开裂。对速生材的尺寸稳定性、力学性能、防腐性能、耐久性能的改性现已成为木材科学与技术行业研究的热点。竹子（Bambusoideae）作为仅次于木材的重要森林资源，其生长周期较短，生长能力和可再生性强，竹子被用于替代木材制备人造板，需求量也在逐年递增。竹子除含有丰富的纤维素外，还含有脂肪、蛋白质和淀粉，这些天然物质容易受环境影响而被微生物侵蚀，最终导致霉变和腐朽。提高竹材的尺寸稳定性和防霉防腐性降低平衡含水率具有重要的现实意义。糠醇树脂是呋喃树脂系列产品中的一种，能显著提高木竹材的耐水、防腐、防虫功能，不影响木竹材胶合涂饰性能，使木竹材长期保持优良特性[54]。低分子量、极性糠醇溶液极易浸入木竹材内部。糠醇中的羟甲基无论在酸性还是碱性条件下均可发生自缩聚反应[55-58]形成糠醇树脂，在酸性条件下糠醇中羟甲基的碳正离子与相邻糠醇呋喃环b1号位碳发生反应，因此糠醇在酸性条件下更容易发生自缩聚形成糠醇树脂，但糠醇树脂合成过程中的主要结构特征难以准备描述。Choura等[22]把糠醇在酸性条件下的缩聚假设为2个步骤：第1步为线型聚合物的形成，即在反应过程中，糠醇单体上的羟甲基中的羟基与另一个糠醇单体呋喃环b1号位置碳上的氢脱水形成桥健，反应如图8a-Ⅰ所示，或2个糠醇单体上的羟甲基相互反应脱水形成直链，反应如图8a-Ⅱ所示；第2步为线型分子链上的支链相互反应形成网状的大分子结构，即一条链上糠醇羟甲基中的羟基与另外一条链上糠醇呋喃环或糠醇间链上的氢发生脱水缩合反应而形成稳固的结构，反应如图8b所示；或糠醇直链聚合物中的呋喃环发生Diels-Alder双烯加成反应[59]，根据前线轨道理论，即将分子周围分布的电子云根据能量细分为不同能级的分子轨道，有电子排布的，能量最高的分子轨道（即最高占据轨道HOMO）和没有被电子占据的，能量最低的分子轨道（即最低未占轨道LUMO）是决定一个体系发生化学反应的关键，由于形成内型加成产物过渡态时，不仅在将要形成新键的碳原子之间有轨道的作用，在不形成新键的碳原子之间也有轨道作用，这种轨道作用称为次级轨道作用（次级轨道作用是通过亲双烯体共轭作用形成，如果亲双烯体没有共轭作用次级轨道作用自然也就不存在。内型产物过渡态稳定性的优势也就消失，所以此时反应得到2种产物的混合物）。次级轨道作用使内型过渡态的稳定性增加，而外型过渡态只在将要形成新键的原子之间有轨道作用，没有次级轨道作用，因此外型产物稳定性相对较差。因此糠醇的二聚反应主要形成内型加成产物。当在一定条件放置一段时间或通过加热等条件，可能转化为外型产物。这个过程进一步加大了糠醇树脂的分子量，反应如图8c所示。经研究表明，在pH值≤5时，糠醇的缩聚程度较高，树脂中多为糠醇五聚体以上结构，然而，当pH值≥5时，糠醇的自缩聚程度较低，多为直链型结构[60]。直链型结构的糠醇树脂更适于木竹材的改性。

糠醇树脂对木材改性的研究最早出现于上世纪的50年代末期，但后期受技术和政治原因的约束，研究直到90年代中期才在欧美国家进一步开展，在短短10年间，糠醇树脂改性木材的技术得到推广，并且实现了商业化生产。糠醇树脂对木材的改性机理是先将酸性催化剂加入糠醇中，搅拌均匀后将溶液浸渍到木材中，慢慢升高温度，使糠醇小分子在酸性条件下自缩聚生成大分子三维网状结构的糠醇树脂，固化后永久填充在木材细胞壁中，使细胞壁保持充胀状态来改善木材的尺寸稳定性、防腐防虫、耐高温耐水等性能。同时，糠醇单体或低聚物能够与木材细胞壁中的木质素等发生交联反应，进一步巩固糠醇在木材中的稳定性。早期，国内糠醇树脂改性木材方面的研究未见相关研究，直到2012年，何莉等[61]、陈太安等[62]先后研究了糠醇树脂对杉木、杨木的尺寸稳定性及力学性能和防腐性能的影响。卞雪桐等[63]以我国种植广泛的人工林速生杨树木材为研究对象，分别配制以马来酸酐和柠檬酸为催化剂的糠醇树脂浸渍液作为改性剂，对其进行真空加压浸渍处理，处理后发现当以2%的马来酸酐为催化剂且当糠醇树脂质量分数为50%时，改性后的杨木的各项性能均得到显著提高。国外糠醇树脂改性木材的研究由Stamm[64]提出，后期随着技术的发展，Coldstein等[65-66]使用氯化锌作为催化剂处理糠醇后采用一步浸渍或多步浸渍法对木材改性进行了系统的研究。20世纪60年代糠醇树脂改性过的木材被Koppers公司实现了工业化生产，但生产规模小，未能实现商业化生产。20世纪90年代，Schneider[67]采用马来羧酸酐代替氯化锌与糠醇树脂共混来改性木材，避免氯化锌降解木材中的纤维素。2000年，糠醇树脂改性木材在挪威首次实现商业化。后期Lande等[68-69]，Pilgård等[70]对糠醇树脂改性过的木材做了系统检测发现糠醇树脂改性过的木材在使用及废弃过程中几乎不会对环境造成毒害，Esteves等[71]采用褐腐菌对海岸松边材进行耐腐性实验，发现质量损失分别下降96%和86%，但采用70%浓度的糠醇树脂处理海岸松边材后，硬度和密度分别提高50%和37%。

图8 糠醇的自缩聚反应Fig.8 Self-polycondensation reaction of furfuryl alcohol

竹子生长周期短，可再生能力强，糠醇树脂改性竹材的研究是在糠醇树脂改性木材研究的基础上开展的。糠醇树脂改性竹材的生产工艺一般为在酸性催化剂体系中，糠醇通过浸渍竹材细胞，通过高温使糠醇固化将竹材进行干燥等步骤实现的。糠醇树脂改性竹材的机理是糠醇树脂的加入能将竹材薄壁细胞中丰富的淀粉粒溶解脱除，并有部分胞腔被糠醇树脂填充，糠醇树脂的填充阻塞了水分进入孔道，并润胀细胞壁，从而降低了竹材的吸湿性、提高了竹材的尺寸稳定性[72]。Lande等[73-74]早期发现，32%低增重率的欧洲方竹（Chimonobambusa quadrangulari）通过糠醇树脂改性后其抗湿胀系数达到了50%，Baysal等[75]将硼酸与糠醇共混后浸渍日本毛竹（Phyllostachys heterocycla），干燥后发现柳杉竹的抗湿胀系数达到了70%。我国在研究糠醇树脂改性竹材催化剂方面也取得了较大成就，国际竹藤中心生物质新材料研究中心的李万菊等[76]所在课题组自主研发的复合有机酸对糠醇催化效果可与国外专利产品马来酸酐相媲美。我国竹子种植面积较广，李昀彦等[77]将柠檬酸与糠醇混合，采用水或无水乙醇作为溶剂，将竹材切小后先抽真空30 min，随后将竹材放入糠醇溶液中浸渍加压处理，其次固化干燥，采用乙醇作为溶剂处理后的竹材的增重率为5.21%，平衡含水率降低了25.97%，物理力学性能均得到了显著的改善。

4 展望

因石油资源的不可再生性及石油资源的短缺的原因，生物质资源的开发及应用研究近年来在国外不断的涌现，随着生产力的发展和科学的进步，人们对环保型材料的需求日益增长，糠醇作为天然生物质材料在这方面具有较大优势。而且生产糠醛的主要原料是农林废料，我国又是农业大国，原料来源丰富，且随着生活水平的提高我国对木质产品的需求日益增加，糠醇树脂在木材领域有着广泛的应用前景。但糠醇树脂的制备以及对木竹材的改性在国内的研究起步较晚，结合我国玉米、小麦资源特点，借鉴国外现有先进技术，进一步完善糠醇树脂在木材领域中的应用研究，制备高附加值的糠醇树脂具有深远意义。

糠醇价格昂贵，呋喃环结构中仅有一个羟甲基活性基团致使糠醇在树脂胶黏剂合成及使用过程中依然存在一些问题，比如难以实现工业化生产，反应位点较少，在酸性条件下易发生自缩聚，树脂在运输过程中易固化等。因此为解决以上问题，在糠醇树脂的合成过程中，因尽可能降低糠醇的用量，使用价格低廉的替代品来替代部分糠醇。同时，在糠醇树脂合成过程中要严格控制糠醇自缩聚反应，增加反应过程中的pH值，必要时可使用相关交联剂，如甲醛、乙二醛等来避免糠醇自缩聚形成网状大分子结构。

糠醇树脂在改性木竹材的研究上已取得一定成效，北欧已实现糠醇改性木材的商业化，但改性工艺繁琐，需要的厂房面积较大，需要经过浸渍、干燥等过程，耗时较长，未来还需对工艺进行改进，实现一体化生产工艺，用连续式生产工艺替换间歇式生产工艺，以便提高糠醇树脂的生产效率。