高氯废水COD测定实验研究

朱敏聪，冯 胜

（1常熟中法工业水处理有限公司，江苏 常熟 215500；2常熟市监测站，江苏 常熟 215500）

随着现代社会工业化水平的不断发展和更新，工业废水排放量增加，出水水质越来越复杂，给污水处理厂综合处理废水带来困难，同时对环境监测带来了一定的难度。化学需氧量 （COD），作为水质的重要指标，是用作判断水体有机物污染程度的一项重要指标。化学需氧量还可以与生化需氧量组成B／C比，来反应污水中微生物降解能力。高氯废水测定COD一直是污水行业困难问题。近些年来，石油化工业、采矿业、食品加工、纺织业、冶金业、化学制药不断发展，其中一些企业也成为了高氯废水排放的主要来源。

高浓度氯离子对生物废水处理的毒性作用主要是由于环境中渗透压的增加，微生物和细菌酶破坏了细胞膜，从而破坏了微生物的生物活性。微生物在等渗压下生长良好。例如，NaCl溶液中的微生物质量为5～8.5g／L。在低渗透压下 （ρ（NaCL） ＝0.1g／L），溶液中的大量水分子会渗透到微生物中，严重时会导致微生物细胞膨胀和破裂，从而导致微生物死亡。在高渗透压 （ρ（NaCL） ＝200g／L）下，来自微生物体的大量水分子进入体外 （即脱水）。

微生物的单位结构是细胞，细胞壁相当于半透膜。当氯离子质量浓度为2000mg／L以下时，即使细胞壁和细胞质膜具有一定的强度、弹性和渗透压，细胞壁所能承受的渗透压为0.5～1.0个大气压，细胞壁不能承受超过5～6个大气压。

但是，当水溶液中氯离子的质量浓度超过5000mg／L时，渗透压上升至10～30大气压。在如此高的渗透压下，微生物水分子在体内大量渗透溶液到体外，导致水流失，使血浆壁分离，在严重的情况下会杀死微生物。经验表明，废水中氯离子的质量浓度超过2000mg／L会抑制微生物活性，并显着降低COD去除率。当污水中的质量氯离子浓度超过8000mg／L时，会造成污泥体积膨胀，水面泛出大量泡沫，微生物会相继死亡。

1 实验原理

化学需氧量 （COD）是在强酸性条件下，在水样中加入过量的强氧化剂 （通常指重铬酸钾），以试亚铁灵作为指示剂，然后用还原剂 （通常指硫酸亚铁铵）来滴定过量的氧化剂，根据还原剂所消耗的量来计算水中的化学需氧量。在此过程中，水样中的氯离子会消耗一定量的氧化剂，从而使测定值与实际值之间存在正误差，氯离子越高，误差越大。在众多屏蔽氯离子的方法中，硫酸汞络合法为最常用，最简便的方法。按照HJ828-2017国标法屏蔽氯离子，尤其是对于高氯低浓度值的废水测定其COD浓度值，结果偏高，误差较大。用HJ／T70-2001高氯废水氯气校正法测定高氯水样COD，实验室条件有限，难以开展，其系统误差较大，分析效率低等缺点。本实验通过投加不同浓度硫酸汞溶液和稀释水样两种方法来掩蔽一定范围内氯离子。找寻测定高氯低浓度值废水COD的最佳方法，并且验证它。

2 主要试剂与仪器

1）硫酸∶ρ＝1.84g／mL，优级纯。

2）硫酸-硫酸银：称取10g硫酸银加到1L硫酸中溶解。

3）重铬酸钾 （K2Gr2O7）：c＝0.025mol／L、

c＝0.250mol／L。

4）硫酸汞溶液：ρ＝100g／L；200g／L；300g／L。

5）硫酸亚铁铵：c≈0.005mol／L。

6）试亚铁林指示剂。

7）NaCl溶液。

①称取9.273g氯化钠溶于50mL水中，此时氯离子质量浓度约为112.5mg／mL。

②称取11.3335g氯化钠溶于50mL水中，此时氯离子质量浓度约为137.5mg／mL。

8）化学需氧量环境标准样品：

证书编号为 B1907198：标准值为 24.9±1.3mg／L。

证书编号为B2003351：标准值为33.4±2mg／L。

证书编号为B2005039：标准值为45.5±3mg／L。

9）标准COD消解器：6管。

10）分析天平 （0.0001g）。

自动滴定器：50mL。

3 试验方法

在配置标准样品过程中分别加入4mL 112.5mg／mL和 137.5mg／mL Nacl溶液，使其氯离子质量浓度分别上升至1800mg／L和2200mg／L。

氯离子浓度为2200mg／L的标准样品见表1，氯离子质量浓度为1800mg／L的标准样品见表2。

表1 氯离子浓度为2200mg／L的标准样品

表2 1800mg／L氯离子质量浓度的样品

分别测定表1、表2样品溶液的COD，结果见表3、表4。

表3 1800mg／L氯离子质量浓度样品的COD值

表4 2200mg／L氯离子质量浓度样品的COD值

4 实验分析

根据国标HJ828-2017屏蔽氯离子，硫酸汞溶液质量浓度为100g／L，最大投加量为2mL，不能有效屏蔽高氯废水中氯离子，其测定结果不稳定。硫酸汞溶液投加量＞2mL时，改变国标法设定的总体积数，其测定结果不稳定。

对水样稀释至ρ（氯离子）≤1000mg／L时，测定其COD值，结果偏大，方法不可取。

在氯离子浓度范围为1000mg／L＜ρ（Cl-） ＜2000mg／L时，采用投加2mL 200mg／L硫酸汞溶液屏蔽氯离子的方法最为可信。此时的相对误差为0～1.8%，符合准确度要求。

在氯离子浓度范围为2000mg／L＜ρ（Cl-） ＜3000mg／L时，采用投加2mL 300mg／L硫酸汞溶液屏蔽氯离子的方法最为可信。此时的相对误差为-1.2%～4.4%，符合准确度要求。提高硫酸汞溶液质量浓度到200、300mg／L可以有效提高屏蔽氯离子质量浓度1800、2200mg／L。

5 进一步验证上述结论

在实际配药过程中，发现硫酸汞在400mg／L时达到饱和状态，因此本实验研究氯离子浓度在0≤ρ（Cl-）≤4000mg／L时，进一步验证硫酸汞溶液浓度与掩蔽水样中氯离子浓度关系，绘制表格见表三：

分别将三瓶标准样品氯离子质量浓度提高至1350、1800、2250、2700、3375、3825mg／L，对应表5中硫酸汞溶液投加量来屏蔽氯离子，分别测定其COD值，每一组数据做3组平行样，测得值见表6，三组平行样取平均值后见表7，每组样品测得TOC值见表7。

表5 硫酸汞质量浓度与可掩蔽氯离子间的问题

表6 硫酸汞质量浓度对标准样品COD值的影响

表7 样品测得的TOC值

6 结论

在测定低浓度（浓度≤50mg／L）COD值时，使用上述方法提高硫酸汞溶液质量浓度至200、300、400g／l，能有效屏蔽 4000mg／L以内氯离子，精密度，准确度符合实验室要求，其TOC值也均在允许误差范围内，为可信方法。