层状二硫化钛纳米片的合成及光热效应

葛万银， 张 伟， 罗道斌， 陆晨辉， 张盼峰， 葛 渊

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院 化工助剂与新材料发展研究中心， 陕西 西安 710021； 2.西北有色金属研究院 金属多孔材料国家重点实验室， 陕西 西安 710016)

0 引言

近年来，由于光热治疗具有高度特异性、微创性和并发症少等优势被认为是治疗肿瘤的一种新思路[1-5].到目前为止，对于光热治疗的研究主要集中在无机纳米材料上，包括贵金属纳米粒子[6]、金属硫族化合物纳米粒子[7,8]和碳纳米管[9]等.其中，金、银纳米粒子由于其具有强烈的表面等离子体共振现象(SPR)以及其共振波长可调，使其成为研究最为广泛的光热材料[10-12].但是，金、银纳米粒子在水溶液中的SPR峰主要在400～500 nm之间，处于可见光范围内.然而，可见光对于生物组织的穿透性较低，使得其应用受到了极大的限制[13].尽管许多研究者通过调整金和银纳米粒子的微观形貌来改变其共振波长，如金纳米棒[14]、金纳米核壳结构[15]、三角状银纳米粒子等，但其SPR波段的可调性仍然十分有限，因此限制了金和银纳米粒子在光热治疗中的进一步应用.

由于生物体组织的生物窗口(700～980 nm)处于近红外波长范围内，而近红外光又可以很好地穿透生物组织[16,17]，能够最大限度地减少对周围健康组织的损伤，因此选择近红外光作为一种非侵入性光源进行光热治疗是最理想的选择.当前，寻找一种在近红外波长范围光吸收强的材料是提高光热转换效率的一个重要研究思路.近几年来，层状过渡金属硫族化合物纳米粒子(如TiS2[18,19]、MoS2[20]等)由于其在近红外波长范围内有着较强的光吸收能力、较高的光热转化效率以及较低的成本等优点受到了越来越多的关注.

二维材料的特征是层间由弱的范德华力连接，层内由较强的共价键连接，使得二维层状材料具有独特的物理、化学性质，因此被广泛地应用于光学、电学等领域[21,22].其中，TiS2作为一种二维过渡金属硫族化合物，每个层面由钛原子和硫原子组成S-Ti-S的三明治结构，其中金属原子钛夹到硫原子的中间，硫原子在两侧.TiS2目前被报道类似于金纳米粒子，在可见光和近红外光谱范围内也存在表面等离子体共振现象，而且，TiS2在生物窗口内存在SPR峰[23]，因此从理论上讲，TiS2可以当作一种光热纳米材料应用于光热治疗.此外，和金、银纳米粒子相比，TiS2纳米片具有制备成本低的优点，使得TiS2纳米片成为一种最理想的纳米光热材料.

目前，已经报道的制备TiS2的方法有以下几种.传统的二硫化钛是通过化学气相沉积法制备的，这种方法需要分解不同的钛和硫的前驱体，且基底温度要大于500 ℃， 制备过程比较复杂且成本较高，最终的产率也受到很大的限制.锂插层剥离法属于一种液相剥离法，用来制备几个原子层的二硫化钛，但需要的操作环境较严格而且过程较危险.液相合成法是目前较为简单的一种制备方法，其优点是材料形貌的可控性好.

因此，本文采用液相合成法制备六方相TiS2纳米片，以油胺和十八烯为溶剂，以S粉与TiCl4分别为硫源和钛源，使其在惰性气体保护下反应，通过升温、保温和降温三个阶段，获得了厚度小于5 nm 以下的TiS2纳米片.结果表明，制备的TiS2纳米片具有以下优点：

(1) TiS2纳米片在较宽的光谱范围内具有强烈的吸收，因此，在近红外区可以实现光热治疗；

(2)相比于银纳米粒子，TiS2纳米片具有更高的光热转换效率和光热稳定性.

由于其光热转换效率高(42.14%)、光热稳定性好、光谱可调性广、合成工艺简单，所以TiS2纳米片作为一种新型的光热纳米材料，在光热肿瘤治疗中具备诱人的应用前景.

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

油胺(C18H37N)、十八烯(C18H36)、硫粉(S)、四氯化钛(TiCl4)、乙醇(C2H5OH)、环己烷(C6H12)、氢氧化钠(NaOH)、葡萄糖(C6H12O6)、硝酸银(AgNO3)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均属于化学分析纯级别；实验室用水为蒸馏水.

1.2 TiS2纳米片的制备

采用溶液法制备TiS2纳米片，具体操作如下：在50 mL二口瓶中，加入5 mL油胺，7 mL 十八烯，将2 mmol硫粉分散到油胺和十八烯的混合溶剂中获得硫源的前驱体.然后，对其进行搅拌，并升温至120 ℃，除去反应中的水汽和氧气从而获得无氧环境.将1 mmol TiCl4加入二口瓶中，在持续搅拌和保护气氛下，升温至300 ℃，保温一定时间(120 min和180 min)完成纳米片生长，随后停止加热，冷却到室温.最后，在9 000 r/min下经过离心分离，并用乙醇与环己烷清洗3次，倒掉上清液，在70 ℃下烘干获得黑色粉体，即为目标产物TiS2.

1.3 Ag纳米颗粒的制备

将1 g PVP溶解于20 mL蒸馏水中，然后依次加入0.05 mol/L的NaOH溶液10 mL和0.2 mol/L的葡萄糖溶液10 mL，用玻璃棒充分搅拌使其分散均匀，然后加入0.05 mol/L的AgNO3溶液20 mL，溶液立即变为黑灰色，将反应液转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在140 ℃下反应6 h,待反应完成后，取出反应釜，使其自然冷却至室温.经过离心分离，除去上层有机物.以蒸馏水作为分散剂，在50 ℃下真空干燥3 h，即可获得Ag纳米颗粒.

1.4 TiS2纳米片的表征

采用粉末X射线衍射仪DX-2700BH(丹东浩元，Kα=1.540 6 Å，电压40 kV，电流30 mA)对样品进行物相分析；用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800)和透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN,USA)观察分析样品的形貌和尺寸；采用紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda 25)测试样品的吸收光谱.

1.5 TiS2纳米片的光热效应测试

选用波长为808 nm的红外激光器作为光源，对放置在比色皿中的TiS2纳米片水溶液进行照射，在此过程中用数字测温仪记录纳米片水溶液的温度变化.同时，作为对比，在相同条件下测试了蒸馏水的温度变化.

2 结果与讨论

2.1 TiS2纳米片的物相分析

图1为300 ℃下不同合成时间(120 min和180 min )所得的XRD图谱.图谱与TiS2六方晶系标准粉末衍射(PDF:03-065-3372,a=b=3.412 Å,c=5.695 Å) 基本吻合，没有多余的杂峰出现，主要的衍射峰分别位于15.45 °、 30.12 °、34.06 °、44.03 °、53.58 °、57.57 °、65.08 ° 和71.84 °，与六方晶系TiS2的(001)、(100)、 (011)、(012)、(110)、(103)、(201)和(202)晶面相对应，证明没有其它杂质相的形成.随着合成时间的增加，XRD的峰强增加，说明合成时间越长，TiS2纳米片的结晶度越高.

图1 不同合成时间制备的TiS2纳米片的XRD谱

2.2 TiS2纳米片的形貌、生长过程及红外吸收特性

图2(a)是合成时间为120 min所得的SEM照片，可以看出虽然形貌为片状，但是其边缘较模糊；图2(b)是合成时间为180 min所得的SEM照片，形状为六边形，部分形状接近圆形，边缘规整，横向尺寸大约为100～200 nm，说明合成时间的增长有利于纳米片的形成；图2(c)是合成时间为180 min所得的TEM照片，多个纳米片堆积在一起，厚度低于5 nm；图2(d)为单个TiS2纳米片的HRTEM照片，可以清晰地看到其晶格条纹，红线所示晶面间距约为0.57 nm，对应于TiS2的 (001)晶面.

(a)合成时间为120 min的SEM照片

2.3 TiS2纳米片的生长过程

图3是TiS2纳米片的生长过程示意图.TiS2纳米片是以油胺和十八烯为溶剂在50 mL的二口瓶中进行反应，硫粉直接与二口瓶中四氯化钛中的钛离子反应.通过物相与形貌分析可知，TiS2纳米片在形成过程中硫原子与钛离子通过共价键结合,形成Ti-S团簇，随着团簇的生长，进而形成TiS2晶核.由于Ti-S-Ti共价键结合较强,TiS2晶核生长优先地沿着Ti-S-Ti面(ab面)进行.TiS2层与层之间由弱的范德华力连接，因而形成了TiS2晶体的异向生长.反应从初始阶段开始，先是形成不规则的片状结构，随着反应时间的进行，晶核在ab面上呈片状横向生长，逐渐生长成为圆片状,同时沿c轴方向呈堆垛逐层生长.随着时间的延长，逐渐形成边缘规整，厚度均匀，横向尺寸大约为100～200 nm的六边形纳米片结构[24].

紫外-可见-近红外分光光度计测试得到的吸收光谱如图4所示.在整个可见光波段内都有较强的吸收，在660 nm处有个较强的吸收峰，并且光吸收延伸至近红外波段处.由此可以看出，TiS2纳米片是一种具有优异吸收性质的材料.

图3 TiS2 纳米片的生长过程示意图

图4 TiS2纳米片水溶液的吸收光谱

2.4 TiS2纳米片光热转换效率

图5(a)为蒸馏水和不同浓度(100、250、500μg/mL)的TiS2纳米片水溶液在808 nm波长、激光功率密度为0.5 W/cm2的红外激光照射下的升温曲线图.随着照射时间的延长，TiS2纳米片水溶液的温度不断增长，在红外激光持续照射15 min后，浓度为500μg/mL的TiS2纳米片水溶液从起始的 24.5 ℃上升到了39.45 ℃，温度变化值达到14.95 ℃，而蒸馏水的温度在相同的条件下只升高了0.64 ℃.

另外，从升温曲线可以看出，随着浓度的增加，TiS2纳米片水溶液的温度逐渐增加，温度变化值分别为9.96 ℃、11.73 ℃、和14.95 ℃，说明TiS2纳米片水溶液的光热转换效率与其浓度成正比.将激光功率密度提高到1 W/cm2，其升温效果显著提高，如图5(b)所示，在红外激光持续照射15 min后，浓度为500μg/mL的TiS2纳米片水溶液从起始的24.5 ℃上升到了54.41 ℃，温度变化值达到29.41 ℃.对于光热治疗来说，只要当温度达到42 ℃～45 ℃，持续时间为15～60 min时或者温度达到48 ℃，持续时间为4～6 min时就足以破坏肿瘤[25]，所以，TiS2纳米片水溶液完全符合光热治疗的要求.

在相同辐照时间下(15 min)，不同激光功率密度温升值随溶液的浓度变化曲线如图5(c)所示，随着浓度的增加，温升曲线逐渐变得平缓，这是由于当溶液温度较高时，光吸收逐渐饱和，从而导致溶液升温速率减慢.

此外，研究了合成时间对TiS2纳米片水溶液光热性能的影响，以浓度为 500μg/mL的TiS2纳米片水溶液作为光热剂，以同样浓度的纳米Ag颗粒作为对照实验测试其光热性能，由图5(d)可以看出，在合成时间为180 min下，TiS2纳米片水溶液具有更强的光热性能.而纳米Ag颗粒的光热性能要低于TiS2纳米片水溶液的光热性能，这是由于纳米Ag颗粒表面等离子体共振较弱，从而导致升温速度变慢.

(a)激光功率密度为0.5 W/cm2

利用808 nm波长、激光功率密度为1 W/cm2的红外激光持续照射浓度为500μg/mL的TiS2纳米片水溶液15 min，记录温度的变化，以及关闭激光器15 min内降温过程的温度变化，从而得到传热系数，计算TiS2纳米片光热转换效率(η)，图6(a)显示了TiS2纳米片水溶液的升温和冷却过程的温度变化曲线.光热转换效率可利用公式(1)计算[25,26]：

(1)

式(1)中:h是传热系数，S是辐射传热的表面积，Tmax是最高平衡温度，Tsurr是环境温度，A808为样品在808 nm激光照射下的吸光度，I是激光功率(1 W/cm2)，Qdis是溶剂和样品容器吸收的热量.hS的值可利用公式(2)计算：

(2)

式(2)中:C和m分别为比热容(4.2 J/g·℃)和溶液的质量，τs为系统热平衡的时间常数，可以由激光辐照后冷却曲线的时间与lnθ的线性关系得到，其关系为公式(3)[27]：

T=-τslnθ

(3)

绘制T与lnθ的关系曲线，如图6(b)所示，对冷却数据进行线性拟合，得到时间常数τs为321.2 s，利用公式(1)计算得到TiS2纳米片的光热转换效率η为42.14%，高于大多数已经报道的光热治疗材料[28-30].

(a)TiS2纳米片水溶液在激光(808 nm，1 W/cm2)照射下加热和冷却过程的温度变化曲线

2.5 TiS2纳米片光热稳定性

为了研究TiS2纳米片光热稳定性，进行了循环加热实验，使用808 nm波长、激光功率密度为0.5 W/cm2的红外激光器作为光源，照射浓度为500μg/mL的TiS2纳米片水溶液，待温度升至最高温并达到平衡时，关闭激光器，等待TiS2纳米片水溶液降至室温，在此过程记录温度的变化值，之后再次打开激光器，重复上述操作4次，测试结果如图7(a)所示，作为比较，对相同浓度的纳米Ag颗粒水溶液进行了循环加热实验，如图7(b)所示.

(a)四个周期激光开与关过程中TiS2纳米片水溶液的温度变化曲线

从图7(a)、(b)可以看出，当TiS2纳米片水溶液温度降至室温后用红外激光重复照射时，其温度依然可以上升至首次照射时的最高温度并保持稳定，说明TiS2纳米片水溶液具有良好的光热稳定性.而在相同的辐照条件下，纳米Ag颗粒水溶液光热性能明显降低.

3 结论

本研究通过溶液法成功制备了超薄TiS2纳米片(≤5 nm)，形貌为均匀的片状六边形或者接近圆形，结晶性好，纯度高.研究发现其在整个生物窗口(700～980 nm)光谱范围内具有良好的吸收性能.研究了TiS2纳米片水溶液的光热效应，结果显示，浓度为500μg/mL的TiS2纳米片水溶液在波长为808 nm的红外激光(激光功率密度为1 W/cm2)照射下具有良好的光热效果，光热转换率为42.14%.并具有良好的光热稳定性，说明TiS2纳米片在光热肿瘤治疗具有潜在的应用前景.