石墨烯基复合材料阻隔性能的研究进展*

李 昊，魏 杰，张亚男，顾忠伟，胡玉冰，姜 炜

(1. 南京工业大学 材料科学与工程学院，南京 211816； 2. 南京理工大学 化工学院，南京 210094)

0 引 言

在包装、医疗、食品、航空航天等诸多领域中，材料的阻隔性能至关重要，阻隔性能的不足会影响到材料对特定应用的适用性。如在包装领域，包装材料阻隔性能的不足会导致产品的腐化，传统的金属和玻璃材料在包装领域也存在着质量重、价格高、阻隔效果差等缺点，相比之下聚合物塑料价廉易制、便于回收、性能多样，在易腐蚀产品的储存上更有优势，近年来也得到了广泛的应用。然而由于聚合物分子间作用力较小，导致对一些小分子的阻隔效果较差。阻隔性优异的材料，要求可以有效的将氧气、水蒸汽等阻挡在外，同时抑制小分子的迁移。因此，开发高阻隔性材料现已成为一个重要且紧迫的任务[1]。为了获得阻隔性能优异的复合材料，许多研究者通过将纳米颗粒(如黏土、碳纳米管、石墨烯等)加入到聚合物基体中来提高聚合物的阻隔性能。石墨烯凭借其较大的长径比和独特的层状结构在纳米填料中脱颖而出[2]。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化紧密堆积形成的、具有蜂窝状晶格结构的单原子厚度的碳材料[3]，单层厚度约为 0.335 nm，C—C键长为 0.142 nm，表现出良好的力学、电学、热学、光学以及阻隔性能[4]。

石墨烯具有几十微米的原子厚度和二维尺寸，其碳环的高长径比和高电子云密度使其能够阻碍原子和分子的渗透，碳环的几何孔径为 0.064 nm，小于各种气体的动力学直径，可以阻碍He、H2、O2等小分子气体的透过。因此，单晶石墨烯薄片被认为是一种很有前途的纳米阻隔材料[5]。然而由于石墨烯自身的疏水疏油性导致其相容性较差，与石墨烯结构相似的氧化石墨(GO)等改性衍生物表面存在的大量含氧基团，为材料改性和制备提供了更多活性位点[6]，通过表面接枝小分子可以实现其化学组成和极性的改变，并进一步功能化，常被用作石墨烯填料的替代物[7]。

本文介绍了石墨烯及其衍生物的阻隔性能，分类总结了石墨烯的表面改性方法及石墨烯复合材料制备方法，重点探讨了国内外关于石墨烯阻隔性能材料应用的研究进展，最后总结石墨烯作为填料增强复合材料阻隔性能仍需改进的问题。

1 石墨烯的阻隔性能

1.1 阻燃性

大多数聚合物材料属于易燃材料，遇火易熔融，因此在实际应用过程会受到诸多限制，例如环氧树脂，作为典型的热固性聚合物如今已广泛应用于各个领域，但是其极限氧指数很低，因此阻燃剂的研究也就显得尤为重要。石墨烯作为一种纳米阻燃剂，已应用于聚合物的阻燃[8]。石墨烯特殊的二维层状结构带来的片层阻隔效应，在燃烧过程中可以促进致密连续炭层的生成，这些炭层可以作为物理屏障，阻隔氧气的传递、防止热量的扩散，此外其较大的比表面积，可有效吸附易燃有机挥发物或阻碍其在燃烧过程中的释放和扩散。然而尽管石墨烯在阻燃应用中具有很大的潜力，其本身性能依然存在与聚合物基体的相容性、热稳定性较差，炭化能力较低等缺陷，严重制约了复合材料的阻燃效率，因此，利用多种机制实现协同阻燃的研究正逐渐展开[9]，使用含磷、含氮的无卤阻燃剂对石墨烯进行适当的功能化改性处理就是一种有效提高阻燃性能方法，因为它们具有对环境友好的特性，并且在燃烧过程中具有很强的催化炭化作用[10]，例如将DOPO与石墨烯协同使用，在石墨烯表面接枝P=O基团：一方面CO生成量提高从而抑制燃烧；另一方面促进成炭[11]。

1.2 选择透过性

GO通过表面的亲水基团可组装成具有纳米甚至亚纳米尺度通道的有序结构，在膜分离方面得到了广泛的研究，石墨烯基膜在净化水和气体方面表现出优异的分子分离性能[12]，例如多孔石墨烯的孔隙为分子提供了扩散的捷径，通过堆叠定向制造多功能化筛选薄膜以进行离子的选择。此外，GO纳米复合材料有着良好的阻水能力，除了GO本身的物理阻隔，GO在基体中的均匀分散增加了水分子扩散的曲折路径长度，同时收缩曲折路径阻止大分子扩散、抑制小分子的扩散[13]。

1.3 阻气性

通常，为了改善聚合物的阻气性，无孔纳米材料已作为填充剂添加到聚合物基质中，以阻止气体或蒸汽的扩散。这些纳米填充材料可以增加曲折度，从而导致扩散气体通过聚合物纳米复合材料的传播路径延长。

石墨烯因其相对较高的长径比可以为气体渗透分子提供更长的路径[14]，研究发现低浓度下，石墨烯纳米片的阻隔性能大约是粘土纳米膜的25～30倍。石墨烯在聚合物基体中的良好分散可以最大限度地提高石墨烯复合材料的气体阻隔性能[15]。

GO既保留了石墨烯的高长径比，同时表面增添含氧官能团使其具有双亲性，多层GO堆叠后分散于聚合物基体中能够有效增强高分子材料的阻隔性能[15]。因此，石墨烯、氧化石墨烯皆可成为优良的气体阻隔填料。

2 石墨烯及其衍生物的改性

石墨烯因其疏水、易团聚的缺点在复合材料的制备过程中存在一定的困难，限制了它的应用[16]。因此应对石墨烯进行适当的改性以促进其在溶剂或基体树脂的分散，同时也可以引入一些特定的官能团使其功能化，例如在石墨烯表面接枝含磷、氮的基团以提高它的阻燃性。

石墨烯的表面改性包括化学改性(共价键改性)、物理改性(非共价键改性)以及元素掺杂改性[16]。石墨烯的碳原子电子轨道结构十分稳定，其共价改性就是要破坏结构的稳定性，在石墨烯的边缘和缺陷部位，通过共价键引入适当的基团，从而使石墨烯表面活性化，易于分散，提高其与反应基体的相容性[17]。物理改性方法常见的有π-π键相互作用、氢键相互作用和静电相互作用，主要是通过分子间作用力促使有机分子直接覆盖于石墨烯表面，进而可以在不影响石墨烯结构的基础上，减小结构层间作用力，从而达到提高分散性的效果[18]，元素掺杂通过电弧放电法、退火热处理、离子轰击等方式在石墨烯的晶格中引入杂原子替换掉石墨烯平面六角晶格中的碳原子，保持石墨烯本征二维结构不变的同时改变其表面特性[19]。不同改性方法的优缺点如表1所示。

表1 不同改性方法的比较

3 石墨烯复合材料的制备

以上研究表明石墨烯具有极好的阻隔性能[20]，即使最小的He也无法通过单层石墨烯。然而，大规模合成结构完整的单层石墨烯并不容易，此外，石墨烯自身基团较少，与多数聚合物的相容性较差，难以在复合材料中分散均匀[21]。

氧化石墨烯(GO)与石墨烯结构相似，几何尺寸相近，同样具有较大的长径比。其表面的含氧基团提供了良好的化学反应位点，展现出良好的基体分散性，克服了石墨烯这方面的缺陷，表现出良好的阻隔性。

石墨烯及其衍生物作为高分子材料的增强填料，可以有效改善聚合物的阻隔、力、热、电等性能，根据石墨烯及其衍生物改性产物改善聚合物阻隔性能的复合材料的应用领域，制备方法主要有：混合法、胶乳共混法、喷涂法和自组装法。

3.1 混合法

混合法就是将石墨烯及其改性产物均匀地分散于聚合物基质中来制备混合基质的过程，操作简便、成本低廉。常见的混合方法有：熔融混合[22]、溶液混合[23]以及原位聚合[24]。

3.1.1 熔融混合

熔融混合是法是一种经济、环保、可大规模生产的聚合物制备方法，通过高温或高剪切作用使石墨烯均匀分散[25]。Wang[26]等人间使用高速搅拌器，将聚氯乙烯和邻苯二甲酸二辛酯均匀混合，然后在170 ℃条件下使用双螺杆挤出机将混合物和多层石墨烯挤出，制备出了力学性能优异的石墨烯纳米复合材料。Yaragalla[27]等采用熔融混合制备了石墨烯/天然橡胶纳米复合材料，其阻隔性能提高了175%。

3.1.2 溶液混合

溶液共混法是预先将聚合物溶解在溶剂中，然后加入石墨烯或氧化石墨稀的分散液，两者混合均匀后除去溶剂得到所需的纳米复合材料[28]。这种方法涉及石墨烯材料的胶体悬浮液与所需聚合物的混合。由于未经改性的石墨烯在大多数有机溶剂中的溶解度较低，因此要对石墨烯进行改性以增加其溶解度，为了更好地分散石墨烯，通常会进行超声处理。Cui[29]等将多巴胺(DA)改性的GO分散于乙醇中，再与环氧树脂混合，GO-PDA纳米片可以良好的分散在EP中，所制备的GO-PDA/EP复合涂料可以显著改善水性EP涂层的阻隔性能。

3.1.3 原位聚合

原位聚合法通过催化剂催化分散在石墨烯或其衍生物之间的聚合物单体，然后用引发剂引发均匀分散在溶剂中的石墨烯纳米片与单体溶液的聚合反应，剥离的石墨烯纳米片会在引发剂解离后与聚合物链混合或交联[13]。Yu YH等[30]通过原位聚合制备了聚苯乙烯/改性GO(PS/MGO)纳米复合材料，通过添加2%(质量分数)的GO，材料的阻隔效果有极大的提高，氧气渗透率降低25%，氮气渗透率降低59%。

3.2 胶乳共混法

胶乳共混一般是将层状纳米片分散在水溶液中，再与高分子胶乳混合，絮凝、烘干、压片等获得纳米复合材料。常用于改性石墨烯与天然橡胶的复合制备。She等[31]通过胶乳混合[32]仅在0.7%(质量分数)填料量下得到的复合材料模量提升了8.7倍，抗拉强度提高87%。其分散相多为水，比较环保。

3.3 自组装法

层层自组装法是一种利用逐层交替沉积的方法，借助各层分子间的弱相互作用，使层与层之间缔结形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的多层结构薄膜。GO表面的羧基使其在水溶液中带有负电荷，适合用于层层自组装法制备多层膜。Liu[33]等以聚乙烯亚胺(PEI)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)为改性剂，通过静电和氢键相互作用，将PEI-RGO和PSS-RGO通过逐层组装方法组装成多层膜，得到的复合材料H2透过率显著降低。Salehi[34]等通过层层自组装法将壳聚糖(CS)和GO制备成一种高效复合膜，复合膜表现出高效的选择阻隔性，在海水淡化应用用还有很好的防污性能。Noh[35]等利用自旋辅助、逐层自组装的方法制备带互补电荷的聚氨酯(PU)和氧化石墨烯薄片的多层膜，以获得堆积良好的膜结构，通过阴离子PU(A-PU)占据GO片层之间的空隙使得到的复合材料O2透过率明显下降。

3.4 喷涂法

喷涂法是一种通过喷枪等工具，将溶液分散成细小的雾滴，然后均匀地施涂于被涂物表面的制膜方法。该方法易操作、可控制膜厚度，被广泛应用于多层膜的制备[36]。Bandyopadhyay[37]等将聚氨酯(PU)和乙二胺(EDA)、三乙基四胺(TET)同时还原、修饰的GO在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中制备混合溶液，并喷涂在改性尼龙膜上制备复合膜，该方法制备的复合膜的H2阻隔性能显著提高，较尼龙膜H2透过率降低了93%。

不同制备工艺如图1所示，不同制备方法的优缺点如表2所示。

图1 制备工艺示意图Fig 1 Schematic diagram of preparation process

表2 不同制备方法的比较

4 石墨烯阻隔性能的应用

4.1 石墨烯树脂聚合物

当前由于聚合物的固有可燃性导致其燃烧迅速、易产生浓烟和有毒气体，严重限制了其进一步应用的安全性，因此需要通过添加阻燃剂抑制聚合物的可燃性，传统的卤化阻燃剂在燃烧会产生有害的副产物，替代的无卤阻燃剂：包括含磷化合物和金属氢氧化物，也由于高填料量导致聚合物的机械性能和热性能减弱而受到严重限制[40]。因此，开发无毒环保、化学稳定性好的阻燃添加剂显得尤为必要。近年来，在聚合物中掺入纳米颗粒，通过纳米填料来解决聚合物低阻燃性、力学性能和热性能共存的问题[41]成为一种有效的途径，而具有高长径比、表面积、化学稳定性、力学和热性能的二维(2D)石墨烯作为聚合物阻燃添加剂可以通过形成致密炭层阻止热量扩散，抑制燃烧。

以环氧树脂为例，环氧树脂虽拥有各种优越的性能，但因其可燃性导致其应用受到限制，而拥有阻燃、耐热、环保等性能和较优机械性能等兼备的EP逐渐成为主流。石墨烯和一些含P、N的阻燃剂不仅对环境无害，燃烧时产生的物质也无毒，且石墨烯在提高材料的阻燃性能的同时，还能够赋予EP良好的机械性能。Feng[42]等通过合成含磷、氮、硅元素的功能化RGO，有效改善了其在EP基体中的分散性和界面相互作用，而且增强了RGO的催化炭化能力，极大了改善了环氧树脂的阻燃性能。

4.2 石墨烯塑料包装

在现代社会中，随着食品在生产者和消费者之间的运输距离越来越远，对包装的要求越来越高。传统的包装材料：金属、玻璃、陶瓷[43]虽然仍在使用，但是聚合物材料如塑料由于质量轻、易加工、能耗低、成本低以及在运输和储存期间可较好地保存易腐产品等优势逐渐成为对包装有吸引力的替代品，因此聚合物包装在食品与药物的保存和分销中起着至关重要的作用[44]，但是聚合物包装材料性能往往受限于对气体和蒸汽的固有渗透性。用于包装应用的阻隔聚合物应在各种环境中具有很低的气体和水蒸气透过性或选择性气体透过性，因此，开发改进的阻隔性塑料的研究已广泛升级。聚合物纳米复合材料的气体阻隔性主要由3个因素决定：填料性质(气体扩散阻力)、聚合物基体的固有阻隔性和分散质量(填料片层结构/取向)[45]。氧气、二氧化碳和有机蒸汽等物质在聚合物薄膜中的渗透对其使用性能有重要影响，聚合物的阻隔性能可以通过加入不透水的层状填料(如石墨烯)显著增强，当石墨烯完全剥离并分散在聚合物纳米复合材料中时，会使气体渗透分子经过更长的路径，可大幅提高塑料的气体阻隔性。与聚合物基体具有良好相容性的填料通常会降低渗透率，这主要是由于气体分子的运输截面减小和曲折路径增加。

在室温下，无缺陷的单晶石墨烯单层可以起到很好的阻挡气体传输的作用，氧化石墨烯也有与石墨烯近似的结构性质，常见的如GO/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)复合材料，由于其具有无毒无味、阻隔性好等特性，被大量应用于食品包装领域[46]，施昌谷[47]等将壳聚糖/GO复合膜涂至食品包装纸，研究表明壳聚糖、GO显著降低了水蒸气、油脂透过率，保鲜效果优异(试剂用量如表3所示，阻隔效率如图2所示)。

表3 复合涂膜液试剂加入量[47]

图2 不同复合涂膜食品包装纸的水蒸气透过率、油脂透过率柱形图[47]Fig 2 Column chart of water vapor transmittance and oil transmittance of different composite coated food packaging paper[47]

4.3 石墨烯分离膜与分子过滤器

随着全球能源、水资源短缺、环境污染问题日益严重，膜分离技术得到了各重视，能够将溶液中的溶质粒子有效截留阻隔从而实现质液分离，因其效率高、能耗低、环境友好，在污水处理净化、海水淡化、药物提纯等过程中起着重要作用。

图3 重水分离原理示意图[49]Fig 3 Schematic diagram of the principle of heavy water separation[49]

单层石墨烯晶格对于任何原子及分子均不渗透，是迄今为止最薄的能分离不同两相的隔膜材料[48]。Lozada-Hidalgo等[49]在2017年利用单晶石墨烯薄膜的阻隔性和同位素效应制备了重水分离功能性器件(如图3所示)，由于二维晶体形成的能量势垒，可以有效的将氢从氘中分离出来，氢键的零点震荡使质子的能量高于氘，这种能量差导致其通过单晶石墨烯膜的通过率不同，从而分离出重水，可为核聚变提供原材料。

GO膜材料在海水淡化领域受到广泛关注[50]，但是控制其层间间距仍是一项挑战。石墨烯氧化物膜在水中浸泡溶胀导致层间距增大，虽然可以阻断较大的盐类，但是小颗粒的盐会与水一起通过薄膜。Abraham等[51]在氧化石墨烯中加入少层石墨烯纳米片通过其疏水性限制水的摄入量，抑制其在水中的肿胀，得到的薄膜脱盐率可达到97%。Morelos-Gomez等[52]通过在多孔聚砜基板进行涂覆聚乙烯醇(PVA)涂层，然后使用喷涂法将GO/FLG(少层石墨烯)沉积到基板表面制备复合膜(制备过程如图4所示)，得到的复合薄膜脱盐率达到80%～90%。

图4 GO/FLG膜的制备[52](a.多孔聚砜基板b.在基板上涂覆PVA c.采用喷涂法沉积GO/FLG溶液d.复合膜，GO和FLG片平行于表面)Fig 4 Preparation of GO/FLG membrane[52] : (a) porous PSF substrate; (b) coating PVA; (c) GO/FLG solution deposited by spray method; (d) the composite film, GO and FLG sheets parallel to the surface

利用石墨烯单分子膜对气体分子的不渗透性，将其应用于保护性屏障。在石墨烯平面上设计孔隙，可以用作快速、选择性的分子过滤器，最理想的分子过滤器应该是具有高通量的超薄层[53]。Bieri等[54]基于共价键合，以多苯基或多环芳烃取代石墨烯的碳原子，成功合成了孔隙均匀、孔洞排列规律的聚苯型多孔石墨烯。Jiang等人[55]报道了氢功能化多孔石墨烯的H2/CH4分离，可以削弱孔附近的π-π相互作用，从而为CH4等大分子气体形成扩散屏障，对孔径大小的控制是目前研究的难题，可利用透射电子显微镜的聚焦电子束实现[56]，但是精度存在很大局限。

4.4 石墨烯填充橡胶

橡胶基复合材料因其耐油性、高弹性、抗静电性等性能在轮胎、航空航天、化工防护设备等领域有着广泛的应用，但是橡胶本身对大多数气体小分子具有很高的渗透性，且橡胶的耐老化性能较差，添加抗氧化剂抑制或减缓橡胶的老化过程是十分重要的，而大多数传统的抗氧化剂容易迁移到橡胶材料表面导致抗氧化效率降低[57]影响橡胶基材料的物理和机械性能，因此提高橡胶基材料的阻隔性能尤为重要。

将纳米填料填充到橡胶中成为一种有效提高阻隔性能的方法，填充的纳米颗粒在基体中形成填料网络，形成曲折的路径，抑制小分子穿透橡胶基体。在过去的几十年里，炭黑作为橡胶复合材料的填料得到了广泛的应用。然而面对节能环保问题，开发新型节能环保材料具有深远的意义。在一系列纳米粒子中，层状粒子(如黏土、水滑石、石墨烯)更有利于提高橡胶基复合材料的阻隔性能，特别是GO，GO表面大量的含氧基团通过离子键与橡胶分子发生强烈的相互作用限制链的流动性降低纳米粒子与橡胶分子间的自由体积。此外，以石墨烯为基体，将抗氧化剂接枝到石墨烯上制备的抗迁移性抗氧化剂，不仅可以提高橡胶基复合材料的阻隔性能，对其耐老化性能的提高也有这良好的效果[58]。

Zheng[59]等通过在SBR(丁苯橡胶)复合材料中引入S-GO杂化材料(如图5所示)，S-GO和SBR分子间的强界面作用导致自由体积的大幅度减少，在S-GO/SBR复合材料中，GO与硫的充分接触，使GO与硫发生反应，在橡胶基体中构建牢固的界面和填料网络，复合填料网络和强界面相互作用大大降低了SBR分子之间的自由体积，延长了氮分子在SBR基体中的路径和扩散时间(见图5b)，从而形成高的气体阻隔性能。

图5 GO/SBR和S-GO/SBR复合材料中气体分子扩散示意图[59](a) GO/SBR材料只有少数与S接触反应，界面相互作用强度低。(b) S-GO/SBR材料与S充分反应减少自由体积)Fig 5 Schematic diagram of gas molecule diffusion in GO/SBR and S-GO/SBR composite materials[59]: (a) only a few GO/SBR materials reacted with S and the interface interaction strength was low; (b) S-GO/SBR materials reacted fully with S to reduce free volume

5 结 语

无缺陷的单晶石墨烯是一种理想的阻隔材料，基于石墨烯独特的二维层状结构及较大的长径比和比表面积，通过物理屏障作用可实现复合材料阻隔性能的显著提高。另外，石墨烯完全剥离分散在复合材料中可以减少或延长小分子的运输途径，或者造成高分子材料交联位点的堵塞，从而降低材料的分子渗透率，显著提高材料阻隔性能。然而，在石墨烯工业生产中存在产量低、尺寸小及无法精确控制层数等问题。GO在溶剂中普遍容易分散，基于GO制备的阻隔材料可以适当弥补石墨烯与基体相容性不足的缺陷，更适合批量生产。另外，多层GO层可以提供较长的扩散路径，从而保证较低的小分子渗透率。

石墨烯复合材料在阻隔应用方面已经取得了一定的进展，可以满足很多领域对材料阻隔性能的要求。例如，具有很低气体和水分子透过率的食品包装材料可以延长食品保质期，对小分子有着良好阻隔作用的航空航天器件可以保证其储存安全性及使用效果。然而，石墨烯复合材料的结构设计及制备工艺仍有许多值得探究的地方：(1)进一步深入石墨烯的改性研究，提高石墨烯及其改性产物的剥离程度以提高石墨烯复合材料的阻隔性能；(2)通过外力拉伸、剪切诱导或是施加外电场或磁场进行石墨烯取向性设计以实现阻隔性能的提高；(3)通过在石墨烯纳米片之间接枝适当大小的间隔物调节石墨烯间距，以达到对特定尺寸目标分子的有效阻隔。