嵌段比对左旋聚乳酸基立构复合物结晶行为及形貌的影响*

陈晓浪，白竹煜，吴一帆，陈少棚

(1. 西南交通大学 材料科学与工程学院，材料先进技术教育部重点实验室，成都 610031； 2. 四川大学 高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，成都 610065)

0 引 言

近年来，环境污染情况日益严重，作为一种可以再生并且以植物为原料制备的绿色塑料——聚乳酸(PLA)被认为是最有前途的商业生物基/生物可降解聚合物。PLA是一种半结晶聚合物，其物理性质由超分子结构控制，而该结构又由结晶过程控制[1]，因此，PLA缓慢的结晶速率以及较低的结晶率，导致其作为商业热塑性塑料的实际应用远远低于预期[2-4]，因此，改善PLA的结晶性能具有重要意义，制备PLA立构复合物是常用的方法之一。

左旋PLA(PLLA)和右旋PLA(PDLA)是旋光性相反的两种PLA，当以一定比例将两者进行共混时，可形成一种PLA立构复合体[5],其通常同时具有均相晶和立构晶[6]。刘艳萍等[7]采用溶液共混法制备了PLLA和PDLA相同质量比的PLA立构复合物，提高了PLA的结晶率及结晶速率；周晔等[8]采用微型双螺杆挤出机制备了具有高结晶度的立构复合PLA。通过立构复合提高了PLA的结晶性能，但同时也降低了其强度和延展性[9]，采用增韧改性剂与PLA进行共聚是一种潜在的改善技术，不仅能平衡立构复合物的结晶性能与韧性[10]，还可提高链迁移率从而促进结晶[11]。聚乙二醇(PEG)是与PLA相容性良好增韧改性剂[12]，樊国栋等[13]采用以外消旋乳酸(D,L-LA)和不同数均分子量(Mn)的聚乙二醇(PEG)进行共聚，获得了结晶度有明显提升的PLEG。YanlongLiu等[14]合成了PDLA-b-PEG-b-PDLA共聚物，并通过溶液流延法添加到PLLA基质中，获得了比纯PLLA具有更高的热稳定性的共混物。

本文采用D-乳酸和PEG为原料通过开环聚合法合成了不同嵌段比的PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物，并将其作为改性剂分别与PLLA进行共混形成PLA立构复合物。通过红外光谱 (FTIR)、X-射线衍射(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了PDLA-PEG-PDLA 嵌段比变化对PLLA基共混物的结构、结晶行为和结晶形貌的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

左旋聚乳酸(PLLA)，牌号是2002D，由美国NatureWorksR公司提供；D-丙交酯(D-LA)，99%，由上海麦克林生化科技有限公司提供；辛酸亚锡，95%，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；聚乙二醇(PEG)(分子量为6000)、二甲苯、二氯甲烷、石油醚，由成都市科隆化学品有限公司提供。

1.2 试样制备

用电子天平准确称量干燥后的D-LA和PEG，然后将药品置于三口烧瓶中，通入氮气，待烧瓶中空气被完全排除，将三口瓶置于140 ℃的油浴锅中恒温加热至药品完全溶解。向烧瓶中加入辛酸亚锡和二甲苯的混合溶液，并升高油浴锅温度至160 ℃，反应4 h。将反应后的混合液倒入烧杯中，加入二氯甲烷、石油醚，静置沉淀后过滤，之后在50 ℃的条件下真空干燥24 h，获得PDLA：PEG分别为1/1、2/1、3/1的嵌段共聚物PDLA-PEG-PDLA。之后将不同嵌段比的嵌段共聚物PDLA-PEG-PDLA和PLLA、二氯甲烷加至三口瓶中，并于30 ℃的条件下反应3 h，将搅拌均匀的溶液倒入表面皿中，室温成膜，获得PLLA共混物。共混物中，PLLA含量为90%(质量分数)，PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物含量为10 %(质量分数)。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱(FT-IR)测试

利用美国Nicolet公司的Nicolet 5700 FTIR对样品表面进行全反射红外光谱分析(ATR -IR) ，扫描纪录4 000～400 cm-1范围内的红外光谱。

1.3.2 X射线衍射(XRD)测试

采用荷兰PANalytical公司的型号X′Per PRO型的X射线衍射仪测试试样的晶体结构及晶型，Cu靶，λ=0.15418 nm，管极电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描角度范围为5～60°，扫描速度为1°/min。

1.3.3 差示扫描量热仪(DSC)测试

采用美国TA公司的型号Q20的差示扫描量热仪在氮气的保护下对试样的结晶和熔融行为进行测试，以10 ℃/min的速率将样品从0升至250 ℃，同时记录下DSC曲线。

1.3.4 偏光显微镜(POM)测试

采用宁波舜宇仪器有限公司的型号为CX40P的偏光显微镜观察试样的结晶形态，将样品置于230 ℃的热台上，完全熔融后压薄片，然后在140和180 ℃下结晶不同时间后取出，在POM上观察样品的在不同时间下的晶体形貌，用数码相机进行拍照，记录试样的结晶形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1所示为PLLA、含有不同嵌段比的PLLA/PDLA-PEG-PDLA立构复合物的FT-IR图谱。从图1中不难看出，PDLA-PEG-PDLA嵌段共聚物与PLLA在加工过程中形成了立构复合结构；而且嵌段比的改变也对PLLA基体的结构产生了较大的影响。在图谱上2 880 cm-1左右有一微弱的吸收峰，为-CH2(亚甲基)振动峰，是PEG的特征吸收峰，与纯PLLA的图谱相对照，说明共混物中含有PEG的-CH2基团。纯PLLA的C=O的吸收峰在1 752 cm-1处，但是共混物的C=O的特征峰在1746和1739 cm-1处，向低波数的方向移动。纯PLLA在2 998 cm-1处有-CH3的吸收峰，而共混物的-CH3吸收峰波数略有下降，出现在2 994 cm-1处，也向低波数移动。-CH3和C=O的吸收峰向低位移动，表明PLLA和PDLA分子链之间形成氢键CH3…O=C，同时共混物上出现了PEG的特征峰，由此，我们可以推断出PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物中立构复合结构已经形成。

图1 PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物的FT-IR图谱Fig 1 FT-IR spectra of PDLA-PEG-PDLA/PLLA blends

2.2 XRD分析

图2给出了PLLA和含有不同嵌段比的PLLA/PDLA-PEG-PDLA立构复合物的XRD图谱，其中PDLA:PEG分别为1/1、2/1和3/1。从图2中可以得出，纯的PLLA只有均相晶，分别在2θ为14.7°、16.8°、19.1°和22.3°处为α晶型的(010)晶面、(110)/(200)晶面、(203)晶面和(015)晶面。与纯的PLLA相比，立构复合物中只显示出立构晶的衍射峰，分别在2θ为11.8°、20.6°处为立构晶的(110)晶面和(300)/(030)晶面，在立构复合物中没有发现均相晶的衍射峰，表明在立构复合物中均相晶的含量极少，以致不足以被X射线扫描出来。XRD的结果进一步证实了PLA立构复合晶体的形成，PLLA的结晶行为发生了改变。同时，也不难看出，嵌段共聚物的嵌段比的变化也对PLA立构复合物的晶体结构产生影响，这在后面的DSC和POM结果中也将得到证实。

图2 嵌段比变化对PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物XRD图谱的影响Fig 2 Effect of block ratio on XRD patterns of PDLA-PEG-PDLA/PLLA blends

PLLA以及含有不同嵌段比的PDLA-PEG-PDLA/PLLA立构复合物的DSC曲线如图3所示，其对应的DSC数据列于表1中。从图3与表1中数据可以看出，纯PLLA的曲线上在65.8 ℃有玻璃化转变的台阶，在153.6 ℃有均相晶的熔融峰，没有明显的结晶峰，这可能是由于PLLA结晶速率过慢，以致其不能在此升温速率下结晶。当PDLA与PEG的比值为1/1时，DSC曲线与纯PLLA的相似，在63.0 ℃有玻璃化转变，在147.9和154.5 ℃有均相晶的熔融峰，但是在110.4 ℃有冷结晶峰，说明此时PLA立构复合物的结晶速率比纯PLLA快。而在其立构复合物中，不仅出现了均相晶的熔融峰，还出现了立构晶的熔融峰，分别在150 ℃左右和199 ℃左右，立构结构提高了PLA的熔点(Tm)。随着PEG含量的增加，立构复合物的玻璃化转变温度(Tg)呈现先减小后增大的趋势，但是嵌段比为1/1时，立构复合物的Tg依然比PLLA的低，可能是随着PEG含量的增加，立构复合物的分子链增长而发生缠结，导致柔顺性增加的不明显。当嵌段比为2/1时，立构复合物的Tg最低，为51.1 ℃，说明此时立构复合物的分子链柔顺性最好。

图3 嵌段比变化对PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物DSC曲线的影响Fig 3 Effect of block ratio on DSC curves of PDLA-PEG-PDLA/PLLA blends

表1 PDLA-PEG-PDLA/PLLA立构复合物的DSC数据

2.3 结晶形貌分析

根据在DSC中获知的PLA立构复合物中均相晶和立构晶不同的熔点，文章分别探讨了在140和180 ℃的结晶温度下嵌段比对立构复合物结晶形貌的影响。图4和5分别为PLA立构复合物在140和180 ℃的下结晶不同时间后的结晶形貌变化，结晶时间分别为5，10，30 min，1，2和4 h。从图4和5中不难看出，PDLA-PEG-PDLA共聚物嵌段比的改变及结晶温度和结晶时间均对PDLA-PEG-PDLA/PLLA立构复合物的结晶形貌产生较大的影响。在图4中看到，在140 ℃下结晶较短时间(5和10 min)，晶体尺寸较小，只能看到晶核，观察不到黑十字消光现象。随着结晶时间逐渐延长，晶体长大，晶粒密度也变大，由DSC结果可知， 此时的晶体是均相晶和立构晶的混合在结晶温度与时间一定的情况下，PEG含量低时，晶体一直为细小晶粒状，生长速率缓慢，随着PEG含量的升高，结晶速率加快。由图5可以看出，在180 ℃时，观察到晶体只有微小球晶，对照DSC数据可以推断出立构晶的晶型为球晶，即此时只有立构晶。当嵌段比为1/1时，PEG含量过高，形成的立构晶较少，延长结晶时间，小晶粒的数目变多，密度变大，但尺寸没有明显增加；降低PEG含量，结晶4 h之后，晶粒的生长基本完成，且嵌段比为2/1时立构晶的生长速度比嵌段比为3/1时快。不同嵌段比的立构复合物在不同温度下的POM照片表明，选择合适的PEG含量才能使复合物的分子链在获得柔顺性的同时也不发生缠结，有利于材料性能的改善。

图4 PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物在140 ℃时不同结晶时间下的POM照片：(A) PDLA: PEG为1/1, (B) PDLA: PEG为2/1, (C) PDLA: PEG为3/1Fig 4 POM images of PDLA-PEG-PDLA/PLLA blends crystallized at 140 ℃ for different time: (A) PDLA: PEG is 1/1, (B) PDLA: PEG is 2/1, (C) PDLA: PEG is 3/1

图5 PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物在180 ℃时不同结晶时间下的POM照片：(A) PDLA: PEG为1/1, (B) PDLA: PEG为2/1, (C) PDLA: PEG为3/1Fig 5 POM images of PDLA-PEG-PDLA/PLLA blends crystallized at 180 ℃ for different time: (A) PDLA: PEG is 1/1, (B) PDLA: PEG is 2/1, (C) PDLA: PEG is 3/1

3 结 论

本文以自制的不同嵌段比的PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物作为改性添加剂，PLLA为聚合物基体，通过溶液法制备了PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物，并对共混物的结构、结晶行及形貌进行了表征分析。结果证明，PLLA与三嵌段共聚物在共混过程中形成了PLA立构复合结构。与纯PLLA相比，PLA立构复合物的结晶性能得以改善，并且具有更高的耐热性。其中，嵌段比为2/1的PLA立构复合物的结晶性能最佳，这可能归因于嵌段比为2/1时，立构复合物的分子链能获得更好的柔顺性。嵌段比的改变也对PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物的结晶形貌产生了较大的影响；结晶温度和结晶时间的变化也展现出不同结晶形貌的晶体结构。