磁性纤维素基@ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料制备及 光催化性能研究*

赵欢欢，丁成立，岳 盼

(新疆大学 化工学院，乌鲁木齐 830046)

0 引 言

随着社会的发展，大量的污水排入到江河湖泊已经严重威胁到了人类的健康以及生态平衡[1]。近年来，随着“可再生性”、“可持续性”、“生物降解性”和“可回收性”等可持续发展理念的增强，激发了对绿色材料的迫切需求以满足所需要的结构和设计需求[2-3]。太阳能是一种取之不尽用之不竭的能源，它的利用驱使催化化学向表面转移，被视为对环境友好有潜在的利用价值，可替代传统的热驱动多相催化[4- 5]。在半导体材料领域中，铁氧体AB2O4是一类重要的无机功能材料，它具备熔点高、硬度高、耐腐蚀性强、疏水性等优点[6]，因此，从可持续发展和绿色化学的角度出发，尖晶石铁氧体因其广泛的应用领域而受到关注，例如磁性材料[7]、能源、生物医药以及多种催化过程[8]。与此同时，ZnFe2O4是一种价格便宜易得的半导体材料伴随着窄的带隙(1.92 eV)，能够吸收可见光并对其有较强的响应能力[9]，具有高度的稳定性和磁性[10]。有很多的研究工作已经证明[11-12]由纳米ZnFe2O4辅助的光催化过程在环境领域有潜在应用。然而，纳米颗粒的团聚仍然是一个迫切解决的问题，单一纳米铁氧体由于尺寸效应及加上粒子本身具有磁性，离子间的相互作用更加显著，团聚效应明显，粒子在溶液中易于团聚[13-15]；另一方面，铁氧体的光催化性能因光生电子-空穴的快速结合而受到抑制。

为了将纳米ZnFe2O4整合到功能结构中，避免纳米颗粒在环境中释放，同时促进光生电子-空穴的分离，将其与合适的基质结合是实现可加工纳米复合材料的关键。碳气凝胶作为气凝胶家族中的一员，具有由相互连接的纳米初级颗粒组成的网络结构，通常是以有机气凝胶为前躯体，在高温下的惰性气体氛围中碳化处理的一种新型纳米多孔碳材料。它的性能已经超过了气凝胶[16]，碳气凝胶具有大的比表面积、孔隙率、导电性强等特点[17]，在诸多领域已经得到应用[18-20]。纤维素作为碳气凝胶的前驱体，来源广泛、产量巨大、改性位点多、制备过程绿色、机械性能优异、可再生，同时具有良好的生物相容性[21]，是一种具有开发前景的前驱体材料，有利于推动碳气凝胶材料规模化推广。

该研究以纤维素为碳气凝胶的前驱体，将纳米ZnFe2O4负载于纤维素碳气凝胶气凝胶的三维网状结构表面，有效地阻止了ZnFe2O4纳米颗粒的团聚，促进了电子的迁移，有效地抑制了光生电子-空穴的复合。具有超顺磁性的碳气凝胶复合材料在可见光下具有优异的光催化活性，同时实现了该复合材料在非均相体系中的回收和重复利用。

1 实 验

1.1 材料和试剂

本文的棉短绒纤维素来自中国新疆阿克苏棉短绒加工公司；硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分析纯)，硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，分析纯)，氨水(25%的NH3·H2O)，氢氧化钠颗粒(NaOH，分析纯)，无水乙醇(C2H6O，分析纯)；亚甲基蓝(MB)(C16H18ClN3S·3H2O，分析纯)以上试剂购置于天津博迪化工有限公司；尿素(CO(NH2)2，分析纯)是由天津致远化学试剂有限公司生产的；本研究所用的水均为去离子水。

1.2 纤维素基@ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料的制备

将4g的棉短绒剪碎并放入到烘箱内干燥8h，加入到NaOH/Urea/H2O(质量比为7∶12∶81)绿色的溶剂体系当中进行溶解，放入到冰箱内-20 ℃冷冻12 h，每2 h搅拌一次，形成了纤维素水凝胶。通过调节加入至纤维素水凝胶中Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O的量来改变纤维素负载铁酸锌的比例，在80 ℃水浴反应4 h同时伴随着剧烈的搅拌，反应终止后将样品冷却至室温，用无水乙醇以及去离子水洗涤样品至中性。然后，冷冻干燥24 h，制得纤维素@ZnFe2O4复合气凝胶；在600 ℃下，将上述复合气凝胶放入到管式炉里N2氛围煅烧2 h，得到纤维素基@ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料。不同铁酸锌负载量下的纳米复合材料命名为纤维素基@20%ZnFe2O4碳气凝胶、纤维素基@40%ZnFe2O4碳气凝胶、纤维素基@60%ZnFe2O4碳气凝胶、纤维素基@80%ZnFe2O4碳气凝胶、纤维素基@100%ZnFe2O4碳气凝胶。

1.3 科学表征手段

用X 射线粉末衍射光谱(XRD)对制备的样品进行晶像组成分析，仪器是由德国布鲁克AXS公司制造，型号为D8 Advance，以Cu Kα为X射线源(λ=0.15406 nm)；采用德国Brüker公司生产的傅里叶红外光谱仪(VERTEX70)测试制备样品的红外吸收光谱(FT-IR)；采用美国Thermo FisherScientific的 ESCALAB 250Xi测试复合材料的X射线光电子能谱(XPS)确定材料的表面组成及化学态；材料的形貌测试通过高倍扫描电子显微镜(HR-SEM， 德国蔡司LEO-1430VP)；材料的磁性通过振动样品磁强计(美国PPMS-9)来表征，测试温度为室温，磁场范围为±1.5 T；以10 ℃/min的升温速率对材料的稳定性进行热重量分析(TG)，设备型号：TGA5500，采用N2氛围； 用ASAP 2460 2.02在N2氛围下对材料的比表面积及空隙分布进行表征。

2 结果与讨论

2.1 XRD和EDS分析

根据图1(a)中(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)峰面分别出现在2θ=30.2°，35.5°， 43.1°，53.5°，56.8°， 62.3°处并呈现出尖锐的峰，其位置与JCPDS标准卡片(22-1012)的特征衍射图谱吻合。这个事实表明铁酸锌被合成，并且伴随着良好的结晶度；通过将铁酸锌负载到纤维素上形成纤维素@ZnFe2O4复合气凝胶，在2θ=20.1°、 21.7°出现了纤维素的特征衍射峰(对比JCPDS No. 87-0719)进一步说明纤维素能够负载铁酸锌；将上述纤维素@ ZnFe2O4复合气凝胶在600℃下进行N2氛围煅烧，纤维素的特征衍射峰消失，这种现象可能被解释为：纤维素复合气凝胶经过碳化，铁酸锌在高温下表现更完美的结晶度，衍射峰强度远远高于碳气凝胶炭峰的强度以至于其衍射峰被掩盖，然而，对煅烧之后的复合材料进行EDS分析(如图1.b所示)，证明了纤维素中碳元素的存在。

图1 (a)纤维素气凝胶、纤维素基@ 80%ZnFe2O4复合气凝胶、纤维素基@ 80%ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料XRD，图(b)纤维素基@ 80%ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料EDS图Fig 1 X-ray diffraction spectra of cellulose based@80%ZnFe2O4 aerogel, ZnFe2O4, cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel and (b) EDS of cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites

2.2 FT-IR分析

在4 000～400 cm-1的波长范围内，对ZFCA，CL，ZFC，ZFO进行扫描得到了他们的傅里叶变换红外光谱图，如图2所示。在3 442和2 910 cm-1处分别对应于纤维素官能团-OH的伸缩振动峰和C-H的对称收缩振动峰。在波数振动频率1 660 cm-1时可能被解释为水吸收振动峰。波数在1443、1 050、882 cm-1处分别对应于特征官能团CH2剪切振动峰、C-C骨架的振动以及由β-1，4-糖苷键连接的两个葡萄糖基环的C1-H振动峰[22-23]。然而这些特征官能团的峰在复合材料被无氧煅烧之后消失(如图2a)，可能是由于无氧煅烧之后产生了活性炭以至于对红外线有很强的吸收能力。在本报道中，我们要十分关注负载到纤维素上的ZnFe2O4的特征官能团，对400～600 cm-1范围内的波数进行着重扫描并进行局部放大(如图2)，峰值564、418 cm-1吻合于Zn-O键(四面体Zn2+)与Fe-O键(八面体Fe3+)[24-25]。

图2 纤维素基@80% ZnFe2O4碳气凝胶， 纤维素气凝胶，纤维素基@80% ZnFe2O4碳气凝胶， ZnFe2O4傅里叶变换红外光谱图Fig 2 Fourier transform infrared spectroscopy of cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel, cellulose aerogel, cellulose based@80%ZnFe2O4 aerogel and ZnFe2O4

2.3 形貌分析

材料的形貌通过高倍扫描电镜来表征。图3(a)为纤维素素气凝胶的扫描电镜图，该图展示出纤维素气凝胶的内部结构是像话交织的三维网状结构，呈现出低密度的孔状结构，该结构具有机械强度高、热导率低，以上特点为其他物质的负载提供了场所[26-28]。 图3(c)为现有条件下合成的ZnFe2O4纳米颗粒，图3(b)则表明ZnFe2O4纳米颗粒被负载至纤维素气凝胶的表面。在碳化处理之后(图3(d))，ZnFe2O4纳米颗粒仍然被负载到网状基底表面，此时此刻，该基底很可能是C-C网状骨架，这种现象揭示一个事实：ZnFe2O4纳米颗粒依然被负载到纤维素气凝胶基底上，高温并未破坏网状骨架结构。对ZnFe2O4相对含量为80%(质量分数)时进Mapping分析(图3e)，证明了碳气凝胶凝胶的形成，同时Fe、Zn、O、C这4种元素分布是相对均匀的。

图3 (a～d)高倍扫描电镜(a)纤维素气凝胶；(b)纤维素基@ ZnFe2O4复合气凝胶；(c)ZnFe2O4纳米颗粒；(d)纤维素基@ 80%ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料(e)纤维素基@ 80%ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料mapping图Fig 3 HR-SEM of cellulose aerogel, cellulose@ZnFe2O4 hybrid aerogels, ZnFe2O4 nanoparticles and cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites and mapping image of cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites

2.4 X射线光电子能谱学(XPS) 分析

纤维素@ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料表面的化学元素组成以及化学态通过XPS进行检测，参照C1s的结合能284.9 eV对样品表面电荷进行校正。

图4(a)展示的是纤维素@ZnFe2O4纳米复合材料的全谱图，由此可知该复合材料中含有Zn、Fe、O、 C 元素。O 1s有3个特征峰如图4(b)，它们的结合能很可能对应于复合材料中复合材料的Zn-O、Fe-O键以及羟基[29-30]。在图4(c)中，Fe 2p的XPS图中显示两个峰结合能分别为725.1 和 711.4 eV，它们分别对应于Fe 2p轨道的两个分裂峰Fe 2p1/2和 Fe 2p3/2，二者差值为13.7 eV，表明Fe的化学态为Fe(III)的氧化态。进一步研究，Zn 2p的XPS图谱(如图4(d))显示Zn 2p1/2和Zn 2p3/2的结合能分别为1 045.3和1 022.2 eV，它们之间的距离为23.2 eV.，结合标准图谱证明Zn的化合价为+2价。XPS和FT-IR图的结果表明对于纤维素@ZnFe2O4纳米复合材料没有出现Zn-C键和Fe-C键，这一事实说明了纤维素负载ZnFe2O4它们是只是简单的物理复合。

图4 纤维素基@80%ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料XPS图谱Fig 4 X-ray photoelectron spectroscopy of cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites

2.5 磁性能分析

评价材料的磁性能通过振动样品磁强计 (VSM) 进行分析。该实验数据是在室温(300 K)以及磁场范围±1.5T 获得的，如图5所示。该磁滞回线是关于原点对称分布的呈现出S型曲线，该特性表明测试样品具有超顺磁性，尤其在形成纤维素基@80%ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料之后，磁性大幅度提高。由图可知，剩余磁化强度和矫顽力都为零，饱和磁化强度为27.47 Am2/kg，这一数值远远高于纤维素@ZnFe2O4复合气凝胶的饱和磁化强度。导致这一结果的原因很可能是复合气凝胶在煅烧之后，金属复合材料ZnFe2O4纳米颗粒更加暴露，其表面不再被纤维素气凝胶紧密包裹，因此表现出较强的磁性。

图5 纤维素基@80%ZnFe2O4复合气凝胶及纤维素基@80%ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料磁滞回线Fig 5 Hysteresis loop analysis of cellulose based@80%ZnFe2O4 hybrid aerogels and cellulose based @80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites

2.6 比表面积分析

材料的比表面积以及平均孔径分布通过N2吸附-脱附实验进行表征，孔径分布用BJH模型。根据IUPAC分类，N2吸脱附等温曲线属于IV型(图6)等温曲线同时伴随着H4型回滞环。表1中BET结果表明所制备的材料属于介孔材料，平均孔径在2～50 nm之间。负载之前纤维素气凝胶的比表面积是6.64 m2/g，与铁酸锌负载之后形成复合气凝胶比表面积变为58.86 m2/g，纤维素@80%ZnFe2O4复合气凝胶在N2氛围中煅烧之后，形成多孔碳材料，比表面积达到117.68 m2/g。然而，当m(纤维素)∶m(ZnFe2O4)=1∶1时，比表面积下降，根据以上结果，材料的复合可以达到提高比表面积的效果，但是在铁酸锌增加一定量的情况下，会造成金属氧化物纳米颗粒的团聚发生，从而比表面积不再增加。

3 纤维素基@ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料对污染物降解性能及降解机理

3.1 性能测试实验

本研究中，MB充当污染物，选择氙灯去模拟太阳光，同时，引进磁力搅拌装置确保纤维素@ZnFe2O4确保材料在水溶液中能够与MB充分接触。首先绘制MB溶液标准曲线，得到质量浓度与吸光光度的关系：y=0.169x+0.0275，回归系数为R2=0.9981，用紫外-可见分光光度计对MB溶液进行全谱扫描得到最大吸收波长λmax=664 nm。性能测试实验在室温下进行，为了区分光降解和吸附，需要对加入所制备的复合材料进行暗处理，在1 h之后打开光源，选取恰当的时间间隔，利用复合材料的超顺磁性进行取样。最后，通过材料吸光光度值得变化来刻画污染物浓度的变化。

图6 N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布曲线 a.纤维素气凝胶；b.纤维素基@80%ZnFe2O4复合气凝胶；c. 纤维素基@80%ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料；d.纤维素基@100%ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料Fig 6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of cellulose aerogel, cellulose based@ZnFe2O4 hybrid aerogels, cellulose@80% ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites and cellulose@100% ZnFe2O4nanocomposites

表1 N2吸附-脱附实验结果

3.2 降解及机理

已制备的纤维素@ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料的催化活性被测试，通过室温下可将光对MB的降解。图7(a)描述了在黑暗条件下，纤维素@80%ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料对初始浓度的MB溶液的降解率仅为65%，其他负载量下的降解情况更为糟糕，不同的负载量下存在着吸附平衡。然而，在可见光下(图7(b))，材料对污染物的降解大幅度提升，对于20 mg/L的MB溶液被纤维素基@80%ZnFe2O4碳气凝胶复合材料在两个小时之内降解了96.4%；与此同时可以看出随着负载量的增加降解效率越来越高，但是当m(纤维素)∶m(ZnFe2O4)=1∶1时，对MB降解反而下降。这一现象可能被解释为当负载的铁酸锌过多时，它会在纤维素多孔碳表面团聚，导致在可见光下材料的光催化活性位点降低，从而导致光催化效率下降，这一事实与BET结果吻合。另一个事实是不能够被忽略的：即使在光照条件下，单一ZnFe2O4纳米颗粒的降解效果很不理想，MB溶液的浓度几乎没有变化。在ZnFe2O4纳米颗粒被负载前，半导体的光生电子-空穴很容易结合。在形成纤维素复合气凝胶之后，比表面积有所增加，光催化效率有所改善，但是效果不明显，极大的可能是铁酸锌纳米颗粒被纤维素气凝胶包裹以至于在可见光的照射下基态电子不能够被激发。在形成碳气凝之后，光催化性能显著增加，这可能在于煅烧之后ZnFe2O4纳米颗粒不在被包裹增大了与可见光的接触效率，同时对污染物吸附性增强。可能的机理可以根据以下方程式来解释[9,31-34]：

图7 (a)吸附曲线(不同负载量，c0(MB)=20 mg/L)，(b)负载量对降解及吸附总体效果影响(c0(MB)=20 mg/L)，(c)pH的影响(c0(MB)=20 mg/L，0.1 g纤维素@80%ZnFe2O4 碳气凝胶纳米复合材料)，(d)MB初始浓度影响(0.1 g纤维素@80%ZnFe2O4 碳气凝胶纳米复合材料)Fig 7 Adsorption curve (different loading mass, c0(MB)=20 mg/L), effects of loading mass on degradation and adsorption (c0(MB)=20 mg/L), effects of pH (c0(MB)=20 mg/L, 0.1g with celllose@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites and effects of concentration of MB (0.1g with Celllose@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites)

(1)

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图8 紫外-可见吸收光谱图a.碱性溶液浓度随时间的变化(C0(MB)=40 mg/L，0.1g纤维素@80%ZnFe2O4 碳气凝胶纳米复合材料)，b.不同剂量20min之内的吸收光谱Fig 8 UV-vis absorption spectra of the absorbance spectrum of solution varies with time and absorbance spectra at different doses at 20 min

尽管ZnFe2O4的带隙很窄，价带电子(VB)能够被激发成导带电子(CB)形成电子-空穴对，但是二者很容易快速复合，只有小部分被O2捕捉形成自由基·O2-。然而，将纤维素负载铁酸锌之后，在可见光的激发下，光生电子可以被转移到纤维素基底上促进了电子-空穴的有效分离，价带空穴有强氧化性，导带电子具有还原性能够产生超氧自由基，因此，形成了一个氧化还原系统。在光降解过程中，ZnFe2O4光照产生具有氧化性的空穴，可以氧化水溶液中的OH-和H2O分子为·OH自由基，然后自由基将MB分解为MB*分子然后转变为CO2和H2O。

pH影响 (图 7c)很显然碱性条件最适合污染物降解(Equation(6))，20 mg/L的MB溶液 在45 min之内能够达到100%的降解。40 mg/L的MB溶液在碱性条件下随着光降解反应的进行，MB的吸收峰几乎消失(图8(a))。pH的影响可以被解释为OH-越多，由h+氧化产生的·OH自由基越多。从图7d可以看出随着污染物浓度的增加，相同条件下材料的降解能力下降，但是在碱性环境下，材料的性能已经得到了大幅度的提升，在可见光照射下能够对100 mg/L的MB溶液在120 min内达到93.6%的降解率。图8(a)展示出纤维素@80%ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料剂量越高，在相同的光照时间内，吸光光度值越小，污染物的去除越有效，吸附也发挥了重要的作用。

稳定性测试通过循环实验测试纤维素@ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料的稳定性。本实验用无水乙醇和去离子水对材料进行解吸，依赖材料的磁性并将其置入真空干燥箱内干燥实现重复使用。经过四次循环实验(图9)之后100 min内对污染物的降解率仍然能够达到90%以上，因此纤维素@ ZnFe2O4纳米复合材料能够被重复使用并且是稳定的。

图9 材料的重复使用(纤维素@ 80%(质量分数)ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料，碱性，C(MB)=40 mg/L)Fig 9 Reuse of materials

4 结 论

本研究通过一锅法成功地将不同比例的ZnFe2O4纳米颗粒负载于纤维素基碳气凝胶。二者的复合使材料的比表面积有所增加，同时赋予了纤维素基碳材料超顺磁性。经过光催化性能测试实验得出纤维素基@ 80%ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料具有良好的光降解性能；基于pH考察，得出结论：纤维素基@ 80%ZnFe2O4碳气凝胶纳米复合材料更适合在碱性条件下进行降解，它能够对100 mg/L MB溶液达到93.6%移除率。依赖于材料的磁性，对其进行分离及重复使用，经过4次循环实验之后，它对100 mg/L MB溶液具备97.3%的降解效率。本研究发现了纤维素和铁酸锌两种廉价易得材料的复合对污染物的降解达到了理想的污染物去除效果，为合理有效地利用自然资源提供了一种方法论，与此同时，为水污染治理提供有效的理论依据。