固相法合成磁性可回收锰系离子筛及其锂吸附性能研究*

李文杰，高建明，赵 茜，郭彦霞

(山西大学 资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室， 山西低附加值煤基资源高值利用协同创新中心， 太原 030006)

0 引 言

锂及其盐类被广泛应用于宇航、玻璃、陶瓷、冶金、轻工、化工、医疗、能源等高科技及传统工业领域，在国民经济和国防建设中具有重要意义。随着锂需求的不断增加，现有的锂开发并不能满足目前的锂需求，从盐湖卤水及海水提锂已受到广泛关注[1]，此外，在中国内蒙古的西部及山西的北部煤中含有高于工业开采品位的锂，并且煤中的锂可进一步富集于粉煤灰浸出液。锂锰氧化物离子筛具有高选择性、高吸附量及高吸附速率等优点，可以用于液相体系中低浓度锂的提取，是目前研究最为广泛的锂吸附剂之一。但锂锰氧化物离子筛在酸洗及使用过程中易发生Jahn-Teller效应及Mn3+的歧化反应，难以保持稳定的尖晶石结构，因此回收、循环性能较差，不利于工业化应用[2-3]。

针对锂离子筛难循环及锰溶损的问题，目前可以利用造粒、成膜及掺杂三种方式对离子筛进行修饰[4-6]。造粒及成膜均由粉状锂离子筛加入粘结剂或成型剂复合制得[7-9]。造粒后的锂离子筛具有颗粒增大且强度增加、利于柱式操作、保持粉状离子筛的交换性能等优势，但添加的粘结剂或成型剂使造粒后锂离子筛的吸附量和吸附速率都有明显的降低，且无法从根本上改变离子筛使用过程中的溶损问题[10]；膜状离子筛在成膜过程中，由于无机粒子易沉降，发生团聚现象，使膜中离子筛分散不均匀，且成膜使用的高分子膜材料成本高、难回收，制约其工业化应用[11]。离子掺杂主要通过以下两种形式改善和提高锂离子筛的吸附性能：一种是增大Li在锂锰氧化物中的配比，制备富锂的锂锰氧化物离子筛[12]，由于Li+具有很强的四面体配位能力，优先占据四面体位置(8a)，当8a位置被占满后，多余的Li+占据八面体位置(16d)，从而引起了锰的平均化合价随Li配比的增大而增大，即Mn4+浓度增大，减少歧化反应的产生，降低Mn的溶损，并且富锂型锂锰氧化物离子筛可以提供更多的H-Li交换位点，可以提高离子筛的初始吸附量。但由于富锂型锂离子筛晶体结构不稳定，并不具备良好的多次循环能力。第二种是在前驱体中掺杂其他金属离子，如Co[13-14]、Ni[15]、Cr[16]、Fe[17-18]、Al[19]，使之取代尖晶石结构中的部分Mn，提高Mn的平均价态，减少Mn3+的含量，减少歧化反应及Jahn-Teller[20]效应的产生，且M-O(M=Co、Ni、Cr)键能比Mn-O键能大，可以提高尖晶石结构的稳定性，减少锰的溶损从而提高离子筛的循环使用性能。

结合磁性易回收对于循环使用性能的改善，本论文采用固相法制备铁掺杂的具有亚铁磁性的锂离子筛前驱体Li1.33FexMn1.67-xO4和锂离子筛，考查了煅烧温度、合成时间及铁掺杂量对离子筛结构的影响，并进行吸附剂吸附性能及溶损的测定。在此基础上，进一步研究了锂离子筛的磁性回收和循环使用性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：LiOH·H2O(上海国药集团化学试剂有限公司)，Fe2O3(天津市凯通化学试剂有限公司)，MnO2(天津市凯通化学试剂有限公司)，HCl(山西汇鸿源化工厂)，所有试剂均为分析纯。

仪器：HD2010W搅拌器、马弗炉、电热恒温干燥箱、电子天平、X射线衍射仪(XRD，BrukerD8 Advance)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Thermo Icap6000)。

1.2 前驱体及离子筛制备

按照Li∶Mn∶Fe的摩尔质量比为1.33∶(1.67-x)∶x(x=0.05、0.15、0.30)称量LiOH·H2O、MnO2、Fe2O3，先将LiOH·H2O研磨10 min，然后将3种粉末在玛瑙研钵中混合研磨均匀。将研磨均匀的粉末置于刚玉坩埚中分别在400 、450 、550 、650 ℃煅烧一段时间(3、6 和12 h)，冷却至室温，得到铁掺杂的锂锰氧化物离子筛前驱体，记为LFMO-x。将得到的前驱体用1 mol/L的 HCl溶液室温下处理3 h，洗涤并在60 ℃下干燥，得到铁掺杂锂离子筛，记为HFMO-x。未掺杂Fe的前驱体及锂离子筛记为LMO及HMO。

1.3 锂离子吸附性能测试

将0.15 g离子筛加入到150 mL含锂浓度为50 mg/L的溶液中，在室温下机械搅拌24 h，转速400 r/min，并在特定时间取样，进行Li+浓度的测定。

其中锂的吸附量通过下面式子进行计算：

(1)

其中C0为含锂溶液初始浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时吸附余液锂浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂的量，g。

1.4 锰铁的溶损

称取0.050 g离子筛溶解于20 mL含有几滴30%的H2O2的HCl溶液中(6 mol/L)中，搅拌至完全溶解，定容至100 mL。测定其中Mn、Fe含量。

锰、铁的溶损可用下式进行计算：

(2)

其中Ce为吸附余液或脱附液中Mn或Fe的浓度，mg/L；V1为吸附余液或脱附液体积，L；C0为离子筛完全溶解后溶液中锰、铁的浓度，mg/L；V2为离子筛溶解溶液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 合成温度对前驱体结构及离子筛吸附性能与溶损的影响

图1为合成温度分别为400、450、550、650 ℃在空气中煅烧6 h合成锂离子筛的XRD图。由图分析可知，合成温度为400 ℃时反应未能完全进行，存在未完全反应的MnO2及Fe2O3，背景峰较多，且衍射强度低，说明400 ℃下未能合成单一的尖晶石相，且产物结晶不完整，晶体化程度低。当合成温度升高到450 ℃时，生成了纯相LFMO。当合成温度继续升高550 ℃时，物相并未发生变化，只是衍射峰峰强增强，晶体化程度逐渐增强，但当温度升高到650 ℃时衍射峰出现劈裂，生成Li2MnO3，不利于纯相的合成。

图1 n(Li)∶n(Mn)∶n(Fe)=1.33∶1.62∶0.05在不同温度条件下合成样品的XRD图Fig 1 XRD patterns of as-prepared samples calcined at different temperatures with n(Li)∶n(Mn)∶n(Fe)=1.33∶1.62∶0.05

图2展示的是不同煅烧温度条件下合成的离子筛吸附性能及溶损图。由图可知，不同条件下合成离子筛的瞬时吸附量随时间的变化趋势基本一致。开始吸附120 min内，吸附速率较快，随着吸附的进行吸附剂活性位点减少，吸附速率减慢，吸附200 min后吸附量几乎不变。合成温度对铁掺杂锂离子筛的吸附量影响较大，当煅烧温度从450 ℃升高到650 ℃时，离子筛的锂吸附量呈现递减趋势，从25 mg/g降到18.5 mg/g。由图2(b)可以看出随着合成温度的升高，Mn的溶损在逐渐地减少，但减少的幅度并不大。这主要是因为合成温度升高，结晶较完整，晶体化程度高，结构相对稳定，最终导致锂离子吸附容量的降低和溶损的减少。

2.2 煅烧时间对前驱体结构及离子筛吸附性能与溶损的影响

为了进一步确定煅烧时间，在温度为450 ℃条件下分别在煅烧时间为3 、6 、12 h合成了样品，其XRD图谱如图3所示。由图可知，随着煅烧时间的增加，锂离子筛晶体化程度逐渐增强，在3 h已经出现前驱体LFMO，但是其衍射峰较宽且峰强较弱，结晶不够完整，并且存在中间产物Mn2O3。煅烧时间延长到6 h时，结晶反应完全，得到纯相LFMO，继续延长到12 h合成的产物谱图与6 h的产物差别甚微，说明煅烧6 h形成铁掺杂锂离子筛前驱体的反应已进行完全。

图2 n(Li)∶n(Mn)∶n(Fe)=1.33∶1.62∶0.05在不同温度合成离子筛的吸附量及溶损图Fig 2 The variation of adsorption capacity and dissolution loss for as-prepared ion sieves calcined at different temperatures with iron doping amount of 0.05

图3 n(Li)∶n(Mn)∶n(Fe)=1.33∶1.62∶0.05时在不同煅烧时间条件下合成样品的XRD图Fig 3 XRD patterns of as-prepared samples calcined for different time with iron doping amount of 0.05

图4给出的是不同煅烧时间下合成离子筛的吸附性能及溶损图。由图4(a)可以看出，吸附速率随时间的延长在慢慢减小，在30 min内吸附速率很快，当吸附200 min后基本达到平衡。从吸附平衡后的容量可以看出，随着煅烧时间的延长，吸附容量呈现出先升高后降低的趋势。这与前驱体的物相结果是一致的，当煅烧时间为3 h时，反应不完全，有Mn2O3杂相，Li含量相对较低，酸洗后具有较少的活性位点，因而吸附量较煅烧时间为6 和12 h时有明显的降低；当煅烧时间延长到12 h时，晶粒长大导致吸附容量出现稍微的减小。由4(b)可知，当煅烧时间为3 h时，生成的产物纯度低，结晶不完整，引起了Fe、Mn的溶损显著升高，继续延长煅烧时间到6 h甚至12 h，可以增强锂离子筛骨架的稳定，从而降低铁、锰的溶损。

图4 n(Li)∶n(Mn)∶n(Fe)=1.33∶1.62∶0.05时在不同煅烧时间合成离子筛吸附量及溶损图Fig 4 The variation of adsorption capacity and dissolution loss for as-prepared ion sieves calcined for different time with n(Li)∶n(Mn)∶nFe)=1.33∶1.62∶0.05

2.3 铁掺杂量对前驱体结构及离子筛吸附性能与溶损的影响

通过上述合成过程煅烧温度和时间对离子筛结构和性能影响规律的研究，确定了煅烧温度和时间分别为450 ℃和6 h。为了进一步考查铁掺杂量对于离子筛吸附性能和溶损的影响，采用固相法合成了铁掺杂量分别为0、0.05、0.15和0.30的离子筛，其XRD图如图5所示。不同的铁掺杂量对物相的影响较小，合成磁性锂离子筛仍保持尖晶石结构，但随着铁掺杂量的增加，衍射峰强度在降低，从图中的放大图还可以看出，随着铁掺杂量的增加，衍射峰在向右偏移，这主要是因为离子半径更小的Fe3+替代了骨架内的Mn3+。

图5 在450 ℃煅烧6 h合成的不同铁掺杂量锂离子筛的XRD图Fig 5 XRD patterns of lithium ion sieve with different iron doping amounts synthesized at 450 ℃ for 6 h

图6给出的是不同铁掺杂量合成离子筛的吸附性能和溶损图。由图6(a)可知，随着铁掺杂量增加从0增大到0.30，磁性锂离子筛的吸附量从34.8 mg/g逐渐降低到17.5 mg/g，这可能与铁掺杂导致交换活性位点较少有关。从图6(b)可以看出，在掺杂铁的情况下，锰的溶损从6.8%降低到1%以下，说明铁的掺杂可以明显降低结构中Mn的溶损，但随着铁掺杂量的增加，锰的溶损变化不大，综合考虑吸附容量，选择铁的掺杂量为0.05。

2.4 磁性可回收离子筛的循环使用性能

通过上述研究确定了磁性离子筛的合成条件，当煅烧温度和时间分别为450 ℃和6 h，铁掺杂量为0.05时，合成的磁性锂离子筛吸附量最大为25 mg/g，且Mn溶损仅为0.69%。对于锂离子筛来说，循环使用性能也是非常重要的一项指标。图7给出的是合成锂离子筛循环使用五次的吸附容量变化图，插图给出的是锂离子筛通过外加磁场作用实现固液快速分离的图片。随着循环次数的增加，离子筛的吸附容量有所降低，这主要是因为铁的掺杂不能完全避免吸脱附过程中的Jahn-Teller效应导致的锰溶损，导致了离子筛结构部分的破坏，导致吸附容量降低。未掺杂的离子筛经五次循环使用后吸附容量为17.8 mg/g，降低了约48%；而铁掺杂改性的离子筛经五次循环后吸附容量仍为18.83 mg/g，与第一次吸附容量相比降低了25%，具有更好的循环使用性能。

图6 不同铁掺杂量对合成离子筛吸附性能及溶损的影响Fig 6 Effects of different iron doping amounts on adsorption performance and dissolution loss

图7 未掺杂和铁掺杂锂离子筛5次循环吸附容量变化图及磁性可回收离子筛在外场作用下的分离照片Fig 7 The adsorption capacity of as-prepared undoped and Fe-doped ion sieves for five cycles and the photos of separation of as-prepared Fe-doped ion sieve under the external magnetic field

3 结 论

以LiOH·H2O、MnO2、Fe2O3为主要原料，采用固相烧结法合成了具有磁性的尖晶石型铁掺杂锂离子筛前驱体，经酸洗后仍能保持尖晶石结构。磁性锂离子筛晶体化程度随合成温度和时间逐渐增强，但过高温度会出现衍射峰劈裂生成Li2MnO3。磁性锂离子筛吸附量随铁掺杂量的增加而逐渐降低，当铁掺杂量为0.05，煅烧温度和时间分别为450 ℃和6 h时，合成的磁性锂离子筛吸附量最大为25 mg/g，锰铁溶损较未掺杂的锂离子筛有显著降低，Mn溶损降低为0.69%。通过固相法生成的磁性锂离子筛具有较好的磁回收性能，可以实现多次快速分离和循环使用，经5次循环使用后铁掺杂离子筛的吸附容量仍能保持75%，约为18.8 mg/g。