Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料的制备及光催化性能研究*

宋月红，代卫丽，赵敬哲

(1. 商洛学院 化学工程与现代材料学院，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室， 陕西省矿产资源清洁高效转化与新材料工程研究中心，陕西 商洛 726000； 2. 湖南大学 化学化工学院， 长沙 410082)

0 引 言

半导体及其复合材料光催化剂对于水体中有机染料的降解和有机反应的选择性催化已经得到广大科研工作者的关注[1-3]，尤其是铋基半导体光催化剂，因其原料易得，催化效率高，已经成为目前研究的热点[4-6]。卤化氧铋(BiOX,X=Cl，Br和I)由于其特殊的层状结构能引起内部电场的产生,有利于光生电子-空穴对的分离,可以提高光催化性能[7-8]。其中，BiOCl纳米材料在光催化降解中展现出来的优良性能已被很多文献报道，但BiOCl因其带隙大，只能吸收紫外光，导致在可见光区的催化性能差[9-10]。因此，可以通过调控BiOCl中的化学组成，增加O原子的含量和减少Cl原子的含量来降低能带间隙，改变价带和导带的位置，增强对可见光的吸收能力，如Bi12O17Cl2，在可见光下能对有机污染物进行降解[11-14]。但单一组分的Bi12O17Cl2仍有不足之处，为提高它的光催化性能可以和其它的材料进行复合形成纳米复合材料。例如,Wang等采用原位化学沉积沉淀法合成了一种新的2D/2D BiOBr/Bi12O17Cl2异质结构光催化剂，在太阳光下降解4-氯酚的速率分别是纯的BiOBr和Bi12O17Cl2的3.2和4.1倍[15]。Chang等首次报道以CS2作为直接硫源，在室温下通过简便的原位离子交换法将Bi2S3纳米晶修饰在2D的Bi12O17Cl2纳米片上，可见光下Bi2S3-Bi12O17Cl2复合物降解RhB和盐酸四环素展现出优异的性能[16]。Jiang等采用一种简便的无模板法合成了多壳空心立方体CaTiO3修饰的Bi12O17Cl2复合材料，可见光下光催化水产氢和降解有机污染物的性能得到明显提高[17]。Wang等采用光辅助剥离Ag合成了Ag修饰的超薄Bi12O17Cl2纳米片，可见光下降解RhB的效率是块状Bi12O17Cl2的5倍[18]。尽管目前有关Bi12O17Cl2复合材料的合成已有不少工作进行报道，但对于它的低成本合成和高效率催化还有待进一步的探索。

本工作主要通过简单的液相沉淀法制备出具有高效光催化性能的Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料。考察了不同摩尔量的Ag的添加对最终样品形貌和性能的影响,光催化结果表明, 0.3 M-Ag/Bi12O17Cl2的光催化效率最高,并推测了其光催化机理。

1 实 验

1.1 Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料的制备

在160 ℃油浴条件下,往三口瓶中加入4 mL乙二醇,10 min后，加入2 mL、 0.0002 mol/L的AgNO3的乙二醇溶液，15 min后快速加入10 mL、0.1 mol/L的AgNO3的乙二醇溶液，10 min后缓慢加入20 mL、0.3 mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，反应60 min后停止，抽滤，得到Ag纳米线。

在70 ℃油浴条件下,三口瓶中加入10 ml，1 mol/L的Bi(NO3)3·5H2O溶液(含0.02 mol HNO3), 搅拌3 min后，加入上述制备的分散于15 ml乙二醇中的Ag纳米线，3 min后，加入50 mL，0.585g NaCl，30 min后加入50 mL，2.5 gNaOH，继续反应60 min，待反应结束后,将沉淀用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤数次,烘干，收集样品用于进一步的实验和表征。

1.2 样品的性能及表征

Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料的结构和物相分析采用荷兰PANalytical公司X'Pert PRO MRD型X-射线衍射仪(Cu Kα 辐射,波长为0.154056 nm)，形貌分析采用日本的Hitachi S-4800扫描电子显微镜和Hitachi S-4800透射电子显微镜，材料的表面元素组成及状态用日本岛津Kratos公司AXIS SUPRA型X-射线光电子能谱,固体紫外采用Shimadzu UV-1800 型双束紫外可见分光光度计。光化学反应仪为BILON-GHX-V(中国，上海比朗仪器制造有限公司)。

在光催化反应实验中，以350 W氙灯作为光源，加上滤波片(λ≥420 nm)，RhB的初始浓度为10 mg/L，体积为50 mL，催化剂用量为10 mg。光照前，将含催化剂的悬浮液超声分散3 min，然后在暗处搅拌40 min以达到表面吸附-脱附平衡。开灯后，间隔一定时间分别取3 mL溶液，离心去除里面的样品颗粒，用紫外可见分光光度计测定上清液的吸光度值。RhB的最大吸收波长为554 nm，通过测定的吸光度值与原液的吸光度值计算出降解率。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1是制备的纯Ag和Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料的XRD图谱。从XRD图谱中可以看出纯Ag的主要衍射峰出现在37.8°、44.1°、64.2°和77.2°，Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料的主要衍射峰对应于四方相Bi12O17Cl2(JCPDS No.37-0702),并且随着Ag的添加量从0.1 mol/L增加0.4 mol/L，在37.8°处能明显看到Ag的衍射峰特征峰，表明所制备的材料为结晶度较好的Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料。

图1 纯Ag和Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of pure Ag and Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposites

2.2 形貌表征

图2为不同Ag添加量所制备的Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料的SEM图像。在图2(a)中,发现Ag的添加量为0.1 mol/L所制备的Ag/Bi12O17Cl2为100～300 nm的纳米片组成的5μm左右的微米球,部分Ag纳米线粘连在Bi12O17Cl2微米球上,视野中还能看到单独的Ag纳米线。图2(b)和(c)分别为Ag的添加量为0.2 mol/L和0.3 mol/L所制备的Ag/Bi12O17-Cl2,从图中可清楚地观察到Ag纳米线粘连在由纳米片组成的Bi12O17Cl2微球上形成的Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料。0.2 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2形成的微米球和0.1 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2形貌相似，表面的纳米片约为100-300 nm，微米球尺寸约为3～5 μm。图2(c)中Bi12O17Cl2微米球的组装结构更疏松，表面的纳米片尺寸更小，约100 nm，能够清楚的看到Ag纳米线和Bi12O17Cl2微米球复合在一起。图2(d)为Ag的添加量为0.4 mol/L所制备的Ag/Bi12O17Cl2，从图中可以看出，Bi12O17Cl2微米球的形貌不均匀，有小纳米片组装成的微米球也有大片组装的微米球，并且可以看到不少单独散落的Ag纳米线。

图2 不同Ag添加量所制备的Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料的SEM图像Fig 2 SEM images of Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposites with different Ag addition

对0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料进行了TEM表征，结果如图3所示。从图3(a)可以清楚地观察到Ag纳米线粘连在Bi12O17Cl2微米球的片层结构中，这和SEM观察到的结果是非常吻合的，Ag纳米线的长度约为300 nm，宽度约为6 nm。图3(b)为放大的TEM图像，由于Ag纳米线在Bi12O17Cl2的片层结构中，无法显示它的晶格条纹。

2.3 XPS测试

为了进一步研究样品元素组成及化学价态，对0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2的样品进行了XPS测试，结果如图4所示。图4(a)为Bi 4f的能谱图，图中159.0和164.3 eV分别对应着Bi 4f7/2和Bi 4f5/2两个轨道上的电子，这表明Bi3+是材料中Bi元素存在的主要价态[19]。图4(b)为O 1s的能谱图，它的峰分裂为两个峰，表明O原子存在两种不同的化学环境。530.2 eV的峰对应于[Bi2O2]2+层中的Bi-O键，532.1 eV的峰对应于Bi-OH键[20]。图4(c)为Cl 2p的能谱图，图中197.7和199.3eV分别对应着Cl 2p3/2和Cl 2p1/2轨道上的一价氯离子[21]。图4(d)为Ag 3d的能谱图，图中373.7 eV和367.7eV分别对应着Ag 3d3/2和Ag 3d5/2两个轨道上的电子，这两个结合能之间相差6.0 eV，说明Ag的存在形式是零价的[22]。这和XRD得出的结论是一致的。

2.4 光吸收性能

图5为不同Ag添加量所制备的Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料的固体紫外图谱。从图中可以看出这4个样品均有两个较强的吸收峰，一个峰在200～400 nm之间，另一个峰在可见光区，最高峰值点落在460～520 nm之间。从具体的数值来看，Ag添加量从0.1 mol/L到0.4 mol/L所制备的Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料的最高峰值点分别为509 ，511 ，515 和472 nm。结合图中的峰型来看，0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2在可见光区域的吸收最大，强度最高，说明它对光的利用率最高，因此，在光催化性能测试中推测它的性能应该比另外几个样品好。

图5 Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料的固体紫外吸收图谱Fig 5 UV-vis absorption spectra of Ag/Bi12O17Cl2 samples

2.5 光催化性能

图6为不同Ag添加量所制备的Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料光催化降解RhB其浓度随时间的变化曲线图。在进行光催化降解实验之前，先将加有Ag/Bi12O17Cl2的样品和RhB的溶液置于暗室搅拌40 min，使样品表面对RhB达到吸脱平衡。从图6中可以看出，暗室40 min后，0.4 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2样品的吸附率最低, 0.1 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2和0.2 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2样品的吸附率几乎相同，0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2样品的吸附率最高，结合前面的SEM结果来看，可能是由于组成0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2样品的微米球的纳米片尺寸更薄，表面积更大导致的吸附性能更好。从光催化曲线来看，见光后0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2的样品降解率是最好的，见光2h后的降解率可以达到97.14%，0.1 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2、0.2 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2和0.4 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2降解率分别为80.08%、90.53%和77.41%。从上述光催化结果来看，0.3 mol/L-Ag/Bi12-O17Cl2的样品光降解效率最高，这和之前通过固体紫外的推测结果是一致的。

图6 Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料光催化降解RhB其浓度随时间的变化曲线Fig 6 Photocatalytic performance of the as-prepared Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposite for degrading RhB as a function of the irradiation time

通过对得到的实验数据进行一级动力学方程拟合，研究Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料降解RhB的动力学行为[23]:

ln(C0/C)=kt

(1)

k为一级反应动力学速率常数(h-1),C0和C分别为RhB的初始浓度和实时浓度。图7 (a)为Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料光催化降解RhB的ln(C0/C)-t曲线的图像，从图中可以看出拟合的一级动力学模型具有高度的相关性系数。通过斜率计算出它们相应的反应动力学常数，结果如图7 (b)所示。0.1 mol/L-Ag/Bi12O17-Cl2到0.4 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2样品的反应动力学常数分别为0.5664 、0.9030、1.3566和0.5766 h-1，从数据来看，0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2样品的降解动力学常数是0.1 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2的2.4倍，显著高于其它三个样品，说明它的光催化降解速度是最快的。

图7 (a) Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料光催化降解RhB的ln(C0/C)-t曲线，(b)相应的反应动力学常数(k)Fig 7 (a) The ln(C0/C)-t curves of Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposite for RhB degradation; (b) the corresponding reaction kinetics constant(k)

2.6 光催化机理

为进一步研究Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料的光催化机理，选取0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2的样品进行捕获实验，结果如图8(a)所示。在实验过程中分别加入异丙醇(IPA, 0.5 mmol/ L)，抗坏血酸(AA, 0.5 mmol/ L)和碳酸钠(Na2C2O4, 0.5 mmol/ L)作为·OH, ·O2-和h+的掩蔽剂。由图结果可知，异丙醇的加入对RhB降解率的影响很小，表明·OH在光催化降解过程中没起什么作用。抗坏血酸和Na2C2O4的加入使RhB的降解率从97.14%分别下降至51.27%和63.89%，表明·O2-和光生h+在光催化降解过程中起主要作用。根据上述的结果分析，图8(b)提出了Ag/Bi12O17Cl2可能的光催化机理。在可见光的照射下样品被激发，Bi12O17Cl2产生电子和空穴对分布在导带和价带上，导带上的电子转移到Ag纳米线上使空气中的O2还原成·O2-，将RhB催化分解为H2O和CO2。同时RhB自身发生光敏化反应，可见光激发后产生电子迁移至Bi12O17Cl2的导带上同时将O2还原成·O2-催化分解RhB。通过捕获实验发现光生h+不能使H2O氧化生成·OH，但是h+本身可以和RhB反应，直接将RhB分解成H2O和CO2。因此，在光催化降解过程中，·O2-和h+起主要作用。

图8 (a) 不同捕获剂对Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料光催化性能的影响，(b)光催化机理图Fig 8 (a) Effects of various scavengers on the photodegradation of RhB over Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposite; (b) the schematic mechanism for the photocatalytic reaction of Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposite

3 结 论

采用液相沉淀法合成了一系列不同摩尔添加量的Ag形成的Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料，利用XRD、XPS、SEM和TEM对材料进行表征测试。结果表明，得到的0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料中,Bi12O17Cl2微米球组装结构最疏松,表面的纳米片尺寸最小,约为100 nm。光吸收性能测试中，0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料对光的吸收利用率最高。将制备的Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料用于光催化性能测试，发现0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2纳米复合材料光催化性能最好，见光2 h后，对RhB的降解率为97.14%，表现出良好的光催化活性。