MnCeOx/凹凸棒土催化剂的制备、表征及常温催化氧化性能*

陶 涛,肖 瑶,胡宇欣,杜沁熹,黄 琼,陈敏东,黄 伟

(1. 南京信息工程大学 环境科学与工程学院，江苏省大气环境与装备技术协同创新中心， 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究实验室，南京 210044; 2. 南京大学 化学化工学院，配位化学国家重点实验室，南京 210023)

0 引 言

在木地板、复合板、墙纸、油漆稀料、防水涂料、胶类漆类等各种新材料以及办公家具的使用过程中会缓慢释放大量挥发性有机物(VOCs)，如甲醛、苯、甲苯、二甲苯和酯等[1-2]，致使室内空气污染日趋严重，进而严重威胁人体健康[3]。其中甲醛已被世界卫生组织确定为强致癌和致畸形物质之一，具有毒性高，危害性大等特点[4,5]。我国每年因室内污染而造成的死亡人数高达十数万人，每年新增先天残疾儿童总数高达80～120万，其中42.1%与室内空气污染有关，且白血病、癌症、婴儿畸形等病因与家装室内污染均有着千丝万缕的联系[6]。2020年伊始由于新型冠状病毒肺炎(COVID-19)影响，公众居家时间更长，室内空气污染更不容忽视。

目前，常用净化室内甲醛的主要方法有：吸附法、低温等离子体法、光催化氧化及催化氧化技术等[7]。然而，市面上所谓高效去除甲醛产品仍存在虚假宣传、鱼龙混杂的问题，消费者无法甄别产品的技术参数是否达标。在现有处理技术中，吸附法主要通过吸附剂的吸附以降低室内甲醛浓度，但易存在吸附饱和而造成二次污染等问题，且现实中如植物吸收(吊兰、虎尾兰、芦荟等)、吸附剂吸附(活性炭，甲醛净，硅藻泥，洛廷石等)等均存在夸大宣传效果，而实际去除效果一般，甚至无效果；低温等离子法是在外加电场的作用下，介质放电产生大量电子轰击污染物，致使其电离、解离和激发，继而引发一系列物理、化学反应促使甲醛降解，但该方法能耗大，且易产生臭氧等二次污染；光催化氧化是一种实效的甲醛处理方法，但该方法需要在紫外光或可见光条件下进行，限制了其应用范围；而常温催化氧化法无需光照，在室温条件下将甲醛氧化降解为CO2和H2O，该方法具有净化效率高、无二次污染、无吸附饱和等特点，且对低浓度甲醛污染亦有良好的净化效果，被认为是最有效的甲醛去除技术之一[8-9]。因此，开发常温条件下能将低浓度室内甲醛完全氧化为CO2和H2O的功能型催化剂，具有重要的社会意义和经济价值。

基于纳米氧化锰具有氧化能力强、稳定性好、环保、无二次污染等优点，在常温催化氧化过程中得到广泛关注。氧化锰是一种深度氧化催化剂，氧在催化剂表面移动对催化剂氧化活性起着至关重要的作用，而这种氧移动又经常是由具有可变化合价的金属氧化物通过自身的Mm+(氧化态) 与Mn+(还原态) (m>n)的循环反应予以实现[29]，特别是隐钾锰矿型和水钠锰矿型氧化锰结构中存在着多种价态的锰，彼此之间相互转化，使得氧化锰具有较强的氧化活性[27]。而作为结构型、电子型CeO2助催化剂，由于其强储释氧能力(OSC)而被人们广泛研究用于VOCs的催化降解，可在高空速条件下为氧化反应提供充足的氧，并借助Ce4+/Ce3+离子偶的氧化还原循环[36]，可有效改善活性位点间的电子传递，易变价的Ce又导致晶界处存在各种非化学计量缺陷，因而在混合氧化物存在下易形成更多的晶格缺陷，增加活性位点。与此同时，由于氧化锰易进入CeO2晶格中形成MnCeOx固溶体，提高了氧的流动性，固溶体结构与富含Mn相的临界面又是催化氧化反应的活性中心，两者间的协同作用有利于氧空穴数量的增加，进而提高催化氧化活性[24-25]。

然而目前，研究开发的常温催化剂仍为粉末状为主，难以实现催化剂的实际应用，以有效解决室内空气污染等问题。为此，急需探索将所研制的活性组分进行负载以实现固定成型，如立方体、球型以及特定工艺造型等，以满足实际应用需求[37-38]。本文即在此基础上研制一体化MnCeOx-凹凸棒土常温催化氧化催化剂，以MnCeOx为活性组分，以多孔性凹凸棒土、高岭土等为粘合剂，研究制备工艺、负载量、结构、形貌等对催化剂常温催化氧化甲醛性能的影响，并采用BET、XRD、SEM、TEM和XPS等技术对催化剂结构进行表征分析，并基于基础活性测试，掌握氧化活性与催化剂结构间的内在规律，以获得高效、稳定的一体化常温催化氧化催化剂，为室内甲醛污染控制提供一种新型环保实用材料。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

1.1.1 负载型MnCeOx/凹凸棒土催化剂的制备

实验采用配位络合法制备MnCeOx粉末，首先取2.21 mL 50%(质量分数)硝酸锰溶液于烧杯中，再分别加入1.03 g硝酸铈和10 mL乙醇，搅拌至完全溶解，再加入0.64 g乙二醇并搅拌均匀，再持续搅拌0.5 h，再将上述溶液置于60 ℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，取出后置于100 mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，并将反应器置于120 ℃烘箱中陈化24 h，取出反应釜中固体，用乙醇清洗2次，再将样品置于100 ℃烘箱中干燥5 h，并将其固体研磨成粉状，经550 ℃，7 h高温炉中煅烧，制得MnCeOx粉末；如在上述不锈钢反应釜中加入一定量凹凸棒土，并与溶胶物质相混合，其它同上，称溶液混合法HM，可制得负载型MnCeOx/凹凸棒土催化剂。实验控制不同凹凸棒土用量，可制得负载量分别为10%，20%，30%，50%和65%(质量分数)MnCeOx/凹凸棒土催化剂。

同时实验可采用浸渍法(IM)制得MnCeOx/凹凸棒土催化剂，其制备方法如下：首先取2.21 mL 50%(质量分数)硝酸锰溶液于烧杯中，再分别加入1.03 g硝酸铈和10 mL乙醇，搅拌至完全溶解，再加入0.64 g乙二醇并搅拌均匀，再持续搅拌0.5 h，再将一定量凹凸棒土直接浸渍上述溶液中4 h，经过滤、100 ℃，5 h干燥和550 ℃，7 h焙烧制得；共沉淀法(PM)是在浸渍法所形成的凹凸棒土和硝酸锰与硝酸铈混合溶液中再加入氢氧化钠溶液，形成沉淀，经过滤、100 ℃，5 h干燥和550 ℃，7 h焙烧制得；所谓机械混合法(MM)是将上述络合法所制备的MnCeOx粉末和市售凹凸棒土按照一定比例直接混合而成。

1.1.2 一体化MnCeOx-凹凸棒土催化剂制备

首先按照步骤上述方法制备MnCeOx粉末，再分别加入氢氧化铝、凹凸棒土、ZSM-5分子筛粉末、高岭土以及石蜡油和羟甲基纤维素，其组分样品如表1所示，经搅拌均匀后，并添加适量去离子水，搅拌，直至形成泥状，碾泥并使用压片机压制(5 MPa)形成薄片状，待自然晾干后，置于80 ℃干燥箱中干燥2 h，再置于300 ℃马弗炉中焙烧2h制得一体化MnCeOx-凹凸棒催化剂，其中MnCeOx活性组分占50%(质量分数)。

表1 一体化MnCeOx-凹凸棒土催化剂组分配比及压缩应力

1.2 性能评价

本实验是在60 cm×60 cm×60 cm密闭、含盖的玻璃反应器中进行。首先将38%的甲醛溶液滴加至一培养皿中，并直接置入玻璃反应器内，待其挥发。当甲醛初试浓度达到(1.05±0.05)mg/m3时，立即取出该培养皿，并将装有1.00 g催化剂的另一培养皿置入玻璃反应器中，并立即采用凡士林密封该玻璃盖。同时，连续三次测量甲醛初试浓度，保证其浓度维持在1. 05±0. 05 mg/m3间。本实验采用甲醛分析(PPM-400ST, 英国PPM公司)采样分析玻璃反应器中甲醛浓度，每12 h测量1次，每次连续测定3次，并取平均值。

1.3 催化剂表征

为考察催化剂微观结构在催化反应过程的作用，用AXSD8 衍射仪对催化剂进行了XRD检测，选用Cu靶射线管，扫描速率为4°/min，2θ衍射角范围为10～80°;催化剂的比表面积、孔径大小及其分布情况采用以N2吸附的AutosorbiQ-AG-MP 表面积分析仪检测；表面形貌采用日本Hitachi 公司生产的SU1510 扫描电镜检测分析。材料纳米尺度的结构、晶格面以及晶格间距由日本JEOL 公司生产的200 kV 场发射透射电子显微镜(JEM-2100F)检测分析。样品表面Ce，Mn和O的化学组成以及化学结合态采用由Thermo Fisher Scientific生成的多功能光电子能谱仪(ESCALABTM250Xi)进行分析。一体化催化剂的抗压强度(压缩应力)采用美国INSTRON 5585引伸计拉伸试验测试所得。

2 结果与讨论

2.1 催化剂常温催化氧化活性

为研究分析市面上现有几款产品(活性炭、某品牌洛廷石和甲醛净)去除甲醛效果，本研究进行了在同等质量的(1.00 g)活性物质在同等条件下 (甲醛浓度：(1.05±0.05)mg/m3， 反应器体积：0.216 m3， 温度：(25±2)℃，湿度：55%±5%)的降解去除甲醛实验，其结果如图1所示。空白实验显示，反应器内甲醛略有下降，48h甲醛浓度由1.012 mg/m3降至0.821 mg/m3，去除率仅为18.9%，且甲醛浓度趋于稳定而不再下降，表明实验所用玻璃反应器密闭性良好。研究显示，市面某品牌洛廷石和甲醛净几乎无甲醛降解性能，其结果与空白实验相近，而活性炭较有明显的吸附甲醛性能，尤其在其前12 h内，吸附性能显著，48 h甲醛吸附率达55.0%。本实验所制备的MnCeOx粉末具有显著的常温催化降解甲醛性能，36 h即可将浓度为1.016 mg/m3的甲醛降至《民用建筑室内环境污染控制规范》(≤0.08 mg/m3, GB50325-2013)以下，甲醛去除率高达93.0%。

图1 MnCeOx粉末常温催化氧化甲醛及对比实验图Fig 1 Catalytic performance of MnCeOx powder catalysts for HCHO oxidation at ambient temperature and comparative experiment

图2 负载型MnCeOx/凹凸棒土催化剂常温催化氧化甲醛活性图Fig 2 Catalytic performance of the supported MnCeOx/palygorskite catalysts for HCHO oxidation at ambient temperature

粉末型催化剂在日常使用时存有诸多不便之处，为有效克服粉尘易散落、二次污染等问题，研究以多孔性凹凸棒土、高岭土等为粘合剂，本研究考察了不同负载量、制备方法以及组分配比对催化剂常温催化氧化甲醛性能的影响。图2为不同MnCeOx活性组分负载量对粉末型催化剂氧化性能的影响活性图。由图可知，随着负载量的增加，其氧化活性持续增加，其中负载量为65%(质量分数)的MnCeOx/凹凸棒土催化剂氧化活性与纯粉末相同，但压制成固体型催化剂时其强度过低，无法满足应用要求，而负载量分别为50%和30%(质量分数)的MnCeOx/凹凸棒土催化剂常温催化氧化甲醛活性相近，因此研究以负载量为30%(质量分数)的MnCeOx/凹凸棒土催化剂为压制对象制成固体型催化剂，其结果如图3所示。

图3 制备方法对负载型MnCeOx/凹凸棒土催化剂常温催化氧化甲醛的影响Fig 3 The effect of preparation method on the performance of the supported MnCeOx/palygorskite catalysts for HCHO oxidation at ambient temperature

图3为采用不同制备方法并采用压片机压制成型的30%(质量分数) MnCeOx/凹凸棒土催化剂氧化活性图。由图可知，相较于粉末态催化剂，其片状催化剂活性下降明显，其可能的原因是压制导致催化剂孔径、孔体积急剧变小，片状催化剂内部MnCeOx活性组分无法有效吸附气态甲醛并进行常温催化氧化反应，即MnCeOx活性组分与空气接触面减少，致使氧化活性下降。相较于共沉淀法、浸渍法以及机械混合法，溶液混合法所制备的片状MnCeOx/凹凸棒土催化剂活性最佳，其可能的原因是该方法亦能保证压片后较多的MnCeOx活性组分与空气接触，提高催化反应接触面，进而提高氧化活性，四种方法中共沉淀法最差。

图4为不同组分配比对一体化MnCeOx-凹凸棒土催化剂常温催化氧化甲醛的活性图。由图可知，不同配比对催化剂氧化活性影响显著，其中样品1和2表现较差，而样品3，4和5展现良好的常温催化氧化甲醛活性。由此可知，相比较于样品1和2，氢氧化铝的作用优于凹凸棒土；而对比样品1和3发现石蜡油和羟甲基纤维素的作用显著优于其它粉末；对比样品3，4和5发现氢氧化铝和凹凸棒土混合或以单组分形式存在均显示出良好的氧化性能，而高岭土和ZSM-5就提高氧化甲醛性能方面不显著。同时通过对一体化MnCeOx-凹凸棒土催化剂抗压强度测试发现，压缩应力大小依次为样品4(20.2 MPa)>样品3(17.8 MPa)>样品2(16.2 MPa)>样品1(14.7 MPa)>样品5(8.5 MPa)，表明样品4和3具有良好氧化活性同时具有良好的抗压强度。

图4 不同组分配比对MnCeOx-凹凸棒土催化剂常温催化氧化甲醛的影响Fig 4 The effect of different component ratios on the performance of the integrated MnCeOx-palygorskite catalysts for HCHO oxidation at ambient temperature

2.2 X射线粉末衍射分析

实验对MnCeOx粉末和不同负载量的MnCeOx/凹凸棒土催化剂的晶型结构进行XRD分析，如图5所示。研究发现，MnCeOx粉末经550 ℃，7 h焙烧仍未无定形态，而在负载量为10%(质量分数)和20%(质量分数)的MnCeOx/凹凸棒土催化剂上发现有凹凸棒土晶体(PDF 31-783)衍射峰，其2θ分别为19.8°，20.9°，26.6°，33.0°和55.3°[37,39]，且随着MnCeOx负载量的增加，凹凸棒土晶体衍射峰逐渐消失，其主要原因是无定形态MnCeOx粉末覆盖于凹凸棒土上所致。研究表明， MnCeOx/凹凸棒土催化剂随着MnCeOx负载量的增加，其常温催化氧化甲醛活性逐渐提高，表明MnCeOx以无定形态作为催化剂的活性组分，而凹凸棒土作为载体而被使用。

图5 MnCeOx-凹凸棒土催化剂的XRD图Fig 5 XRD patterns of MnCeOx-palygorskite catalysts

2.3 形貌分析

图6为MnCeOx粉末的SEM和TEM图。由图6(a)和(b)可知，MnCeOx粉末以无规则形态存在，大小不一，表面粗糙，但其表面富有大量类似球状颗粒物，排列规则有序，此为活性组分MnCeOx的氧化物。由样品TEM可知，如图6(c)和(d)，MnCeOx粉末仍以无定形态存在，未发现显著晶格条纹，此与XRD分析结果相一致，且样品边缘错落有致，发现有大量类似球状物，且大小不一，此为起催化氧化反应的活性氧化物。

图6 MnCeOx粉末的SEM (a和b)和TEM(c和d)图Fig 6 SEM and TEM images of MnCeOx powder catalysts

2.4 比表面积分析

实验亦对不同制备方法所制MnCeOx/凹凸棒土催化剂N2吸附脱附等温线、比表面积及孔容孔径进行了分析，如图7和表2所示。研究发现，不同制备方法所制MnCeOx/凹凸棒土催化剂比表面积，孔体积和平均孔径不尽相同，其比表面积大小依次为MnCeOx/凹凸棒土-HM>MnCeOx/凹凸棒土-PM>MnCeOx/凹凸棒土-IM>MnCeOx/凹凸棒土-MM，采用溶液混合法(HM)所制MnCeOx/凹凸棒土催化剂具有最大的比表面积(32.4 m2/g)和孔体积(0.119 cm3/g)，以及最小的平均孔径，其比表面积较其它三组催化剂高出近一倍，因而MnCeOx/凹凸棒土-HM催化剂展现出最佳的氧化活性。不同制备方法所制催化剂在相对压力(P/P0) 0.5～1.0间时，N2吸附脱附等温线均显示典型的II型等温线和H3型滞后环[40]，显示为介孔和大孔结构，并由孔径分布图可知，MnCeOx/凹凸棒土-HM催化剂孔径分布最广，较大的比表面积和孔体积以及宽广的孔径分布可为催化剂提供了丰富的吸附和氧化活性位点，因此MnCeOx/凹凸棒土-HM催化剂表现出最佳的氧化活性。

表2 样品的比表面积、孔体积及平均孔径

图7 不同制备方法所制MnCeOx/凹凸棒土催化剂孔体积及孔径分布Fig 7 The effect of different preparation methods on the pore volume and the distribution of pore size for the supported MnCeOx/palygorskite catalysts

2.5 光电子能谱分析

为确定MnCeOx粉末中表面Ce，Mn和O的化学组成以及化学结合态，研究采用了XPS对其进行分析，如图8所示。图8(a)为催化剂中Ce3d的光电子能谱图，其可被拟合形成5对自旋轨道耦合峰，u和v分别代表3d5/2和3d3/2的光谱峰。2对自旋轨道耦合峰，如u0，u′，v0和v′，归属为Ce3+，而其他耦合峰，如u，u″，u‴，v，v″和v‴，均归属为Ce4+ [7]。研究指出，萤石结构的铈一旦出现Ce3+，表明氧空位的产生，铈将按照如下公式维持静电平衡[41]：

4Ce4++O2-→4Ce4++2e/□+0.5O2→2Ce4++2Ce3++□+0.5O2

其中□表示氧空位，其来源于从晶格氧中去除的O2-，并形成了氧的四面体结构(Ce4O)，Ce4+和Ce3+间的氧化还原维持着其内部的静电平衡，有利于氧气的储存和释放，同时氧空位的形成有利于提高MnCeOx的氧迁移率，这些可能是由于所形成锰铈固溶体中铈的电子状态受锰离子的掺入影响。

图8 MnCeOx粉末XPS图Fig 8 XPS spectra of MnCeOx powder catalysts

3 结 论

本文通过优化设计一体化MnCeOx-凹凸棒土常温催化氧化催化剂，克服粉末态催化剂缺点，研究考察了MnCeOx活性组分负载量、制备工艺、组分配比以及结构形貌等对催化剂常温催化氧化甲醛性能的影响。研究发现，相较于几款市售除甲醛产品，研究所制MnCeOx粉末催化剂具有更为显著的催化氧化活性，粉末催化剂36 h即可将浓度为1.016 mg/m3的甲醛降至<0.08 mg/m3以下，去除率高达93.0%。对于负载型MnCeOx/凹凸棒土催化剂，采用溶液混合法较其它方法更佳，且催化剂氧化活性随着活性组分MnCeOx负载量的增加而提高。对于所制一体化MnCeOx-凹凸棒土催化剂，采用不同组分所制催化剂其氧化活性不尽相同，其中以凹凸棒土或氢氧化铝混合为佳，催化氧化甲醛性能良好，且催化剂表现出良好的抗压强度。