环氧树脂/聚氨酯复合改性沥青及其混合料性能研究*

张增平，孙 佳，王 封，彭 江, 常鹏涛，刘义琛

(1. 长安大学 教育部特殊地区公路工程重点实验室, 西安 710064； 2. 陕西建工第二建设集团有限公司, 西安 710058)

0 引 言

沥青路面因具有表面平整、无接缝、行车舒适、便于分期施工等优点[1]而得到广泛应用。然而，随着经济发展，交通量显著增加，在交通荷载以及温度、降水等环境因素影响下，沥青路面在使用期间易发生车辙、裂缝、坑槽等病害，影响道路正常使用，甚至危害行车安全[2]。性能优异的沥青结合料有助于提升混合料综合性能，利用聚合物制备改性沥青也因此得到诸多研究和应用[3]。

环氧树脂(EP)因含有独特的环氧基、醚键以及羟基等活性极性基团，使其具有优良的综合性能[4]，被广泛应用于诸多领域。研究表明，EP能够赋予为沥青优异的力学性能，使得环氧沥青路面强度是普通沥青路面的数倍[5-7]。然而，环氧沥青柔韧性较差，低温下易发生脆断，导致路面出现裂缝等病害[8]。对此，相关学者对环氧沥青进行深入研究，以进一步提升其性能。Du等[9]通过引入少量线性脂肪族环氧化合物，显著降低EA在固化过程中的粘度并改善EA的相位兼容性和韧性。Chen等[10]制备了碳纳米管/环氧沥青(CNTs-EA)，归因于碳纳米管的优良特性以及碳纳米管和环氧树脂之间的有效协同效应，改性沥青动态稳定性和冻融劈裂强度得到大幅提升。Bi等[11]开发水性环氧树脂改性乳化沥青并制备水性环氧乳化沥青混合料(WEEAM)，结果表明WEEAM作为道路修补材料能够改善路面性能和提高道路服务水平。

聚氨酯(PU)预聚体是由异氰酸酯和多元醇按一定比例制备而成的可反应性半成品[12]。添加PU可以大幅度提高基质沥青的弹性性能，由此制备的PU改性沥青具有优良的柔韧性和抗老化性能[13]。近年来，PU在改性沥青中的应用越来越受到研究人员的重视。Jia等[14]采用有机蒙脱土(OMMT)和热塑性聚氨酯(TPU)制备复合改性沥青，两者表现出良好的协同作用，改性沥青高低温性能、弹性性能和阻燃性得到提升。Sun等[15]制备了具有骨架互锁结的PU混合料(PUM)，通过性能测试显示PUM具有优异的高温稳定性，并且其低温稳定性、水稳定性和抗疲劳性均得到改善。Zhang等[16]开发了一种热固性聚氨酯(TS-PU)改性沥青，TS-PU的加入改善了沥青的高温和机械性能，并且在柔韧性和成本节省方面均优于环氧沥青。

此外，研究发现EP与PU的相容性较好，纯EP易发生脆性断裂，而改性后的EP/PU材料发生的是韧性断裂，EP/PU的力学性能表现出显著的协同效应[17]。 因此，本研究使用EP和PU制备复合改性沥青，旨在改善环氧沥青低温柔韧性、减少沥青路面裂缝产生，提升路面服务水平。一方面，通过傅里叶红外光谱试验(FTIR)和原子力显微镜(AFM)探究EP/PU复合改性沥青的反应机理和微观结构。另一方面，对EP/PU复合改性沥青混合料高温稳定性、低温抗裂性以及水稳定性进行分析，并与环氧沥青混合料和PU改性沥青混合料进行对比。

1 实验材料与方法

1.1 原材料

选用凤凰牌E-51双酚A型环氧树脂和聚醚型PU预聚体，使用甲基六氢苯酐(Me-HHPA，分子式：C9H12O3)和马来酸酐(MAH，分子式：C4H2O3)分别作为固化剂和相容剂，基质沥青采用韩国SK公司生产的90#道路石油沥青，其主要性能指标如表1所示。粗集料为产自陕西省的玄武岩，细集料为产自陕西省的石灰岩机制砂，矿粉为产自陕西省的石灰岩矿粉。

表1 基质沥青主要性能指标

1.2 EP/PU复合改性沥青的制备

将PU和EP含量分别定为改性沥青质量的8%和32%制备EP/PU复合改性沥青。具体组成情况如下：基质沥青57.7%，相容剂2.3%，PU预聚体8%，EP18.8%，固化剂13.2%。首先，在基质沥青中按比例加入相容剂和固化剂，使用高速剪切机(3 000 rpm)在130±10 ℃的温度下剪切40 min。然后，将EP和PU预聚体加入共混物并继续剪切5 min。最后，将制备好的EP/PU复合改性沥青放入120 ℃的烘箱中继续养护4 h，以确保其充分反应。

1.3 混合料最佳油石比的确定

选取AC-13型级配，制备5组混合料油石比分别为5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%的马歇尔试件，通过马歇尔试验得到相关数据(如表2所示)，最终确定EP/PU复合改性沥青混合料的最佳油石比为6.6%。

1.4 实验仪器与方法

(1)红外光谱(FTIR)试验

采用由德国Bruker公司生产的Vertex70型红外光谱仪，在4 cm-1的分辨率和4 000 cm-1～400 cm-1的光谱扫描范围下，对PU预聚体、EP、固化剂、基质沥青和EP/PU复合改性沥青进行红外光谱试验。

(2)原子力显微镜(AFM)试验

采用由Veeco公司生产的DI Nanoscope IV型原子力显微镜(AFM)进行测试，通过相位图以及三维立体图分析EP/PU复合改性沥青和基质沥青表面形貌的异同。其中，扫描区域为15 μm×15 μm，扫描速率为1 Hz，共振频率为260 kHz。

表2 AC-13沥青混合料马歇尔试验结果

(3)混合料路用性能试验

严格按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTGE20—2011)中的相关规定，对EP/PU复合改性沥青混合料进行路用性能试验研究。

2 结果与讨论

2.1 EP/PU复合改性沥青的反应性分析

通过红外光谱图中特征吸收峰位置确定其官能团，对比各材料官能团变化，研究改性过程中发生的化学反应，并探究其改性机理。各材料红外光谱如图1所示。

由图1可知，基质沥青和EP/PU复合改性沥青具有一些相同的特征吸收峰，如-CH2反对称和对称伸缩振动吸收峰(2 920 cm-1和2 850 cm-1)、-CH3不对称和对称变角振动吸收峰(1 458 cm-1和1 375 cm-1)以及由苯环面内摇摆振动而形成的C-H振动吸收峰(723 cm-1)。不同的是，在EP/PU复合改性沥青的红外光谱图中出现酯基C=O伸缩振动吸收峰(1 732 cm-1)以及醚键C-O-C伸缩振动吸收峰(1 105 cm-1、1 180 cm-1和1 234 cm-1)，此外，由苯环面外弯曲振动而形成的C-H振动吸收峰(808 cm-1)出现明显增强趋势，这表明改性过程中发生了化学反应。

如图1(a)所示，EP中环氧基振动吸收峰(915 cm-1)以及固化剂中酸酐羰基C=O伸缩振动吸收峰(1 857 cm-1和1 770 cm-1)消失，表明固化反应充分，生成含有醚键C-O-C结构的网状均聚物[18]，促进沥青体系内形成三维网状交联结构，EP/PU复合改性沥青力学性能提升。

在图1(b)中，PU中-NCO反对称伸缩吸收峰(2 276 cm-1)完全消失，说明PU与体系内其他物质发生充分反应。一方面，-NCO与EP中的环氧基发生化学反应生成烷酮结构的聚合物，改性沥青红外光谱中醚键C-O-C振动吸收峰增强[19]。另一方面，固化反应后-OH伸缩振动吸收峰(3 420 cm-1)本应增加却出现下降，原因是-NCO与体系内-OH发生反应，促进EP固化并生成酯基C=O(1 732 cm-1)。沥青中酯基C=O增多使得沥青酯化程度提高，宏观表现为改性沥青整体刚度增加以及高温性能提升。同时，PU中醚键C-O-C振动吸收峰(1 094 cm-1)出现在改性沥青中(1 105 cm-1)，表明EP、PU相容性良好，PU存在于固化反应后形成的三维网状交联结构中，有助于提升固化物韧性。

此外，C-H振动吸收峰(808 cm-1)明显增强表明EP、PU与沥青分子相互交联，沥青分子排列结构发生改变，沥青内聚力增强。由于C-H键相较于体系内其他化学键键能更大，C-H振动吸收峰增强有利于提高改性沥青整体稳定性。

图1 各材料红外光谱图Fig 1 Infrared spectra of each material

2.2 EP/PU复合改性沥青微观结构分析

原子力显微镜(AFM)能够清晰地呈现样品表面形貌，以用于沥青材料微观结构的研究[20-21]。

图2是基质沥青和EP/PU复合改性沥青的AFM物相图。图中不同阴影表示具有不同特性的沥青部分，以此观察沥青材料中分散相与连续相的分布情况[22]。观察发现，基质沥青中“蜂形”结构分布密集且数量较多，分散相和连续相之间有着明显区分界限。反观EP/PU复合改性沥青，“蜂形”结构数量减少且较模糊，两相区分也不明显。此外，对比基质沥青，EP/PU复合改性沥青中亮色区域面积更大。结果表明，EP、PU与基质沥青之间相容性良好，三者相互发生化学反应并产生交联，形成稳定的三维网状交联结构，阻碍沥青中分子移动，降低了连续相对以沥青质为核心的分散相的溶解分散能力，导致两相边界模糊，改性沥青粘度增加，对低温抗裂性能也有一定改善效果[23]。另一方面，亮色区域增加表明改性沥青中硬物质含量增多，沥青材料力学性能和高温性能提高。

图2 AFM物相图Fig 2 Phase diagrams of AFM tests

图3是两种沥青材料AFM三维形貌图。在三维形貌图中，两种沥青表面均存在褶皱起伏。如图3(a)所示，基质沥青表面由“蜂形结构”区和“平原区”共同组成，褶皱起伏范围为-53.3 nm～53.5 nm。观察发现，基质沥青中褶皱部分与其物相图中“蜂形”结构相对应。在图3(b)中，相较于基质沥青，EP/PU复合改性沥青表面构造明显更为复杂，没有明显的“蜂形结构”区和“平原区”，褶皱部分不完全对应于“蜂形”结构。同时，EP/PU复合改性沥青表面褶皱起伏范围更大，是基质沥青的3倍以上，达到-186.1 nm～232.3 nm。沥青体系内发生化学反应，改变了基质沥青原有分子结构，形成的三维网状交联结构增强了材料微观结构稳定性和均匀性。此外，EP/PU复合改性沥青表面粗糙度明显高于基质沥青，沥青与集料接触面积增加，粘附性提升，混合料水稳定性得到改善[24]。

图3 AFM三维形貌图Fig 3 Three-dimensional morphological diagrams of AFM tests

2.3 EP/PU复合改性沥青混合料路用性能分析

将制备的EP/PU复合改性沥青混合料与环氧沥青混合料、PU改性沥青混合料进行性能对比，对其高温稳定性、低温抗裂性及水稳定性等路用性能进行分析。

2.3.1 高温稳定性研究

图4是三种改性沥青混合料车辙试验结果。3种混合料动稳定度分别为27 636、23 876和5 250次/mm，均符合规范(JTG E20-2011)中的最高要求，即≮2 800次/mm。同时，环氧沥青混合料60 min总变形最小，EP/PU复合改性沥青混合料次之， PU改性沥青混合料最大，分别为0.682，0.713和2.572 mm。结果表明，体系内存在的三维网状交联结构使得EP/PU复合改性沥青刚度增加、高温稳定性提升。由此制备的混合料具有优异的高温抗车辙能力，稍差于环氧沥青混合料，但仍处于较高水平且明显好于PU改性沥青混合料。

图4 沥青混合料车辙试验结果Fig 4 Rutting test results of asphalt mixtures

2.3.2 低温抗裂性研究

3种改性沥青混合料低温小梁弯曲试验结果如表3所示。EP/PU复合改性沥青混合料的抗弯拉强度介于另外两种混合料之间，分别是环氧沥青混合料和PU改性沥青混合料的0.93和1.54倍。此外，3种改性沥青混合料的最大弯拉应变由小到大排序为环氧沥青混合料

表3 沥青混合料低温小梁弯曲试验结果

2.3.3 水稳定性研究

图5是EP/PU复合改性沥青混合料、环氧沥青混合料以及PU改性沥青混合料浸水马歇尔试验和冻融劈裂试验结果。由图5可知，三种改性沥青混合料残留稳定度以及冻融劈裂强度比均符合规范最高要求，即残留稳定度≮85%，冻融劈裂强度比≮80%。环氧沥青混合料残留强度比最大，分别高于EP/PU复合改性沥青混合料和PU改性沥青混合料2.8%和8.9%，虽然EP/PU复合改性沥青混合料抗水损坏能力微弱于环氧沥青混合料，但明显强于PU改性沥青混合料。同时，通过对比三者冻融劈裂强度比发现，EP/PU复合改性沥青混合料冻融劈裂强度比相较于环氧沥青混合料仅相差0.4%，且明显高于PU改性沥青混合料的82.2%。结果表明，EP/PU复合改性沥青混合料水稳定性优异，这与AFM试验中改性沥青表面粗糙度增加有关。EP/PU的加入使得复合改性沥青的粘附性和对集料的裹覆力得到显著提升，进而降低了复合改性沥青体系对水分的敏感性，提高了混合料抗水损坏和抗冻性能。

图5 沥青混合料浸水马歇尔试验及冻融劈裂试验结果Fig 5 Immersion Marshall test and freeze-thaw splitting test results of asphalt mixtures

3 结 论

(1)在沥青改性过程中，EP与固化剂之间、EP与PU之间以及-NCO与体系内羟基-OH之间均可发生化学反应，生成醚键C-O-C和酯基C=O，C-H振动吸收峰增强。

(2)相较于基质沥青，EP/PU复合改性沥青中 “蜂形”结构模糊，分散相与连续相区分不明显，亮色区域面积增加，表面粗糙度增加。

(3)相较于环氧沥青混合料，EP/PU复合改性沥青混合料的高温稳定性及水稳定性有所降低，但低温抗裂性得到改善，综合路用性能较好。