掺杂Y2O3制备高非线性和低泄漏电流的SnO2压敏电陶瓷*

范少华，赵洪峰，梁温馨，康加爽，谢清云

(1. 新疆大学 电气工程学院电力系统及大型发电设备安全控制和仿真国家重点实验室风光储分室，乌鲁木齐 830046； 2. 西安西电避雷器有限公司， 西安710200)

0 引 言

能源配置已成为当前最热门的话题之一，尤其是电力互联网已成为能源配置的主导力量。对于高质量电能的远距离、大功率传输，仅靠传统电网传输难以满足经济需求。因此，采用效率更高、电压更高、容量更大、传输距离更长的特高压输电网络[1]。超高压输电的建设则需要更高要求的电气设备作为支撑，从而以满足系统的稳定性和可靠性的需求。在电力系统中，过电压是影响电力系统稳定性的主要原因，在超高压输电系统中尤为突出。安装避雷器是解决过电压问题最经济有效的方法[2]。它能检测和抑制过电压、吸收浪涌电流，并且能反复的承受电涌而不被破坏[3]。压敏电阻作为避雷器的核心材料，压敏电阻的性能直接决定了避雷器的品质。

目前主流的压敏电阻为ZnO压敏电阻。然而，由于ZnO压敏电阻散热不足，内部组织复杂[4]，在应用的过程中经常发生热崩溃和老化严重等问题[5]。与ZnO压敏电阻相比，SnO2压敏电阻具有良好的导热性和耐高温性。单相微观结构是SnO2基压敏电阻的主要特点，这可能是解决商用ZnO压敏电阻的降解问题的关键，并且，SnO2基压敏电阻在酸性和碱性环境下都是惰性的，这使得SnO2压敏电阻非常适合户外应用[6]。但是，二氧化锡压敏电阻的泄漏电流较大，非线性系数(非欧姆特性的量化指标)还不够高，这极大的限制了它的发展；低的泄漏电流不仅可以降低功率损耗，更是可以抑制压敏电阻的老化和热崩溃，改善其的稳定性，为电力系统稳定运行提供保障。因此，降低泄漏电流，提高其非线性性能成为了二氧化锡压敏电阻器应用亟待解决的问题。

本次研究在传统的烧结工艺下，以SnO2·CoO·Nb2O5·Cr2O3的基础配方上通过添加不同量的稀土元素Y2O3，研究稀土元素Y2O3对SnO2压敏电阻的微观结构影响和压敏陶瓷电学性能的形成机理。

1 实 验

1.1 SnO2压敏电阻的制备

本研究中SnO2(99.5%)，CoO(99.5%)，Cr2O3(99.5%), Nb2O5(99.5%), Y2O3(99.9%)，均达到分析级纯度。按摩尔比(98.65-X%)SnO2+(1%) CoO +(0.3%) Cr2O3+(0.05%) Nb2O5+(X%)Y2O3的配方进行配料，其中X=(0.005、0.01、0.02、0.03)，将配好的药品放入一个聚乙烯罐中，再分别加入5% (质量分数)的PVA和分散剂。将原料、去离子水、ZrO2球按1∶0.75∶2的质量比称量后，放入高能行星球磨机，以350 r/min的速度搅拌2.5 h(此处理可达到最佳的效果[7])。然后将浆料放入80 ℃的烘干箱中烘烤8 h得到干燥的粉末；然后再粉末通过60目筛子以获得均匀的细粉。将粉末置于200 MPa压力下压成直径30 mm、厚度1.5 mm的圆饼。将得到的样品放在400 ℃中保温2 h，以排除其中的有机溶剂(PVA和分散剂)。最后，将保温后的样品放入以5 ℃/min升温的炉中烧制，达到1 300 ℃后保温90 min，而后自然降温到室温。

1.2 样品的性能及表征

烧结后用阿基米德法测定其密度，用直线截距法[8]测定平均晶粒尺寸，用扫描电镜(SEM, Hitachi 8010 instrument, Japan)对样品的内部微观结构进行检测；用x射线衍射(XRD Model H/max 2500，日本)分析SnO2压敏电阻样品相的组成。为了测量压敏电阻的电学性能，在圆柱体的两个底面涂上银浆，在450 ℃下干燥2 h，作为导电电极。用电源表(Model 2410; Keithley, USA)测定样品的E-J特性，用宽带介电器(Novocontrol Concept 80, Germany)测量样品的电容-电压(C -V)曲线[9]。

2 实验结果与讨论

2.1 微观结构的组成与分析

图1测试掺杂不同量Y2O3样品的SEM图；通过对比图a到图d可以发现，随着掺杂剂Y2O3的浓度的增加，晶粒尺寸呈单一的下降趋势，通过直线截距法确定了所有样品的平均晶粒尺寸(d)，统计结果如表1所示。从表1中统计的平均晶粒尺寸结果可以看出，当掺杂浓度达到0.03mol时晶粒尺寸达到最小值(6.5 μm)。通过观察图1还可以发现，随着Y2O3的添加，样品的气孔率先减小而后增大，当掺杂0.02 mol Y2O3时的气孔率达到最低。一般来说，样品致密度越高，样品的电瓷性能就越好，相应的电气性能也会越好。因此，过量Y2O3的掺杂不利于SnO2压敏电阻的微观结构的改善和电气性能的提升。

图1 为掺杂不同质量Y2O3样品的SEM图，(a)0.005 mol% Y2O3， (b) 0.01mol% Y2O3， (c) 0.02 mol% Y2O3， (d) 0.03mol% Y2O3Fig 1 SEM diagram of Y2O3 sample with different quality added: (a) 0.005 mol% Y2O3; (b) 0.01 mol% Y2O3; (c) 0.02 mol% Y2O3; (d) 0.03 mol% Y2O3

表1 不同Y2O3掺杂剂样品的统计数据

2.2 E-J特性曲线的分析

样品的E-J特征如图2所示。电压梯度Eb(电场作用下电流密度为1 mA/cm2时的电压)随着Y2O3掺杂量的增加先增大而后又降低，但是样品的平均晶粒尺寸单一的减小。通常情况下，二氧化锡压敏电阻的电压梯度Eb是随着平均晶粒尺寸的减小而呈增大的趋势。但本样品的电压梯度的先增加而后又降低，可能是因为当Y2O3的掺杂量大于0.02mol之后，虽然样品的平均晶粒尺寸虽然在持续减小，但是样品的气孔率却在增大，气孔的增加破坏了有效的晶界势垒，造成了虽然样品的平均晶粒尺寸在减小，但是电压梯度却在降低的结果。

图2 掺杂不同含量Y2O3样品的E-J特征Fig 2 E-J characteristics of doped samples with different contents of Y2O3

通过E-J图还可以计算出样品的非线性系数(α)和泄漏电流(IL)，双肖特基型压敏电阻[10]的非线性系数α由下式计算：

(α=1/(logU2-logU1)

(1)

其中：U1和U2分别是样品的电流密度为0.1 mA/cm2和1 mA/cm2时的电场强度；泄漏电流IL则是在0.75Eb电压下的电流密度。由表1可以看出，随着Y2O3的增加，泄漏电流IL先减小然后再增大，泄漏电流在0.02 mol%时达到最小值(10.31 μA/cm2)。非线性系数(α)的变化趋势与泄漏电流IL的相反。随着Y2O3量的增加，非线性系数先增大然后开始减小，在0.02 mol%时达到最大值(α=47.5)。

2.3 C-V特性曲线的分析

样品的C-V特性如图3所示，用于研究SnO2压敏电阻中肖特基势垒的变化情况。C-V特性曲线是(1/Cb-1/2Cb0)2随Ugb的变化关系所得的曲线。根据公式 (2), 施主密度Nd和势垒高度Фb可以分别从C-V 曲线的斜率和截距得到。而受主密度Ni可以通过公式(3)计算:

(2)

(3)

其中：Cb是晶界单位面积上的电容值，Cb0是施加在样品电压为0时的Cb值，即Ugb=0时。q是电子电荷,ε和ε0分别是相对介电常数和真空介电常数，Nd为施主浓度、Ni为界面态浓度、Φb为势垒高度[11]。

晶界处势垒的形成归因于陷阱态[12]的存在，而与势垒形成相关的陷阱态与氧离子有关[13-14]。离子缺陷的形成能够有效的增加Ni的值，使势垒高度增加[15]。Ni、Nd和Фb的值从C-V曲线和表1中获得证实了上述理论分析的结果。然而，当掺杂量大于0.02 mol时，泄漏电流的增大和非线性系数的减小可能与一些离子进入SnO2晶粒导致有效势垒降低有关。

2.4 综合分析

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

下标ad表示吸附。但是，过量的Y2O3掺杂会导致粒子在晶界界面发生偏析，晶界界面原子缺陷的浓度在晶界界面急剧下降，偏析不仅阻碍了晶粒尺寸的增大，增大了孔隙度，降低了样品的致密度，而且还阻碍了负电荷缺陷粒子的形成[22]。从宏观的电性能上看，随着Y2O3掺杂量的增加，样品的非线性呈下降趋势，大于0.02 mol%后，泄漏电流不断增大，非线性系数减小。

图4 不同Y2O3含量的SnO2压敏电阻样品的XRD图谱Fig 4 XRD patterns of SnO2 varistor samples prepared with various Y2O3 contents

最后，我们对样品做了XRD检测，检测结果与物质的XRD对比之后，样品中未检测出除SnO2相之外的其他相，这可能是由于掺杂量太少，设备未能检测出其他相的存在。

3 结 论

少量的Y2O3可以润滑晶粒和晶界层，有效地将II型连接转化为I型连接，降低孔隙率，抑制泄漏电流，提高非线性系数。

以0.02 mol%的掺杂Y2O3为最佳配比。泄漏电流由26.11 μA/cm2减小到10.31 μA/cm2，非线性系数由21.3增大到47.5。