油溶性减阻剂制备方法的研究进展

齐艳杰，吴霞，王新芳，牟芬(昌吉学院化学与应用化学系，新疆 昌吉 831100)

0 引言

管道输送原油是一种安全、便捷、快速、环保、节约投资，降低能耗的输送方式，且受地域和自然环境限制少[1]，但管道运输也存在着一定程度的不足和一系列亟待解决的问题，如输量弹性较小，管道耐压能力降低，继续保持输量可能给管线带来安全隐患，这些都影响着油品的输送量[2]。油溶性减阻剂是一种高分子量聚合物，其主要功能是在运输原油和成品油时减少摩擦阻力，降低能耗，增加原油输送量的一种化学添加剂。在原油中注入减阻剂可加快注入速度，节省能源并缩短工作周期，减少运输过程中的能耗并改善管道的安全系数。

1 减阻剂概述

1.1 减阻剂减阻机理

减阻剂有效成分为一种长链超高分子量聚合物，这种聚合物在流动原油中起到减少流体紊流程度的作用。关于减阻剂减阻机理，目前有多种代表性理论，有伪塑说、湍流抑制理论、粘弹性理论、有效滑移理论等。

减阻是一种特殊的湍流现象，减阻剂的分子不会与油品分子相互作用，也不会影响油品的化学性质，但它与流动性密切相关。在湍流中液体颗粒的速度随机变化形成大涡流和小涡流。大涡流吸收流体的能量使其变形和塌陷，然后变成小涡流。小涡流(也称为破坏性涡流)在粘性力的作用下会变弱，导致一些能量转化为热量并消散。在管壁附近的壁层中由于剪切应力和管壁黏度的影响，会使这种变形更加严重。

将减阻剂引入管道后减阻剂将以连续相分散在液体中，因为固有的粘弹性长分子链自然向下游流动。微量元素直接影响液体微量元素的运动，而在液体中微量元素的径向力作用在过滤器的微量元素上从而减小了其阻力，进而导致变形和旋转。减阻剂分子间阻力可以承受作用在液体微量元素上的力，改变液体微量元素的方向和大小，将一些径向力转换为轴向力，从而使后续力减少，从而降低摩擦损失的效果。在层流的情况下，粘性力作用在流体上不会产生湍流。随着雷诺湍流数的增加，减阻方法可以减少阻力。雷诺数越高减阻的效果越明显，如果雷诺数足够大并且液体的剪切应力足以破坏减阻剂的分子结构，则减阻效果会降低，甚至会使减阻的特性几乎完全消失[3]。

1.2 减阻剂的研究现状

减阻剂作为一种比较有效的管道化学添加剂，既能节约资源还能降低能耗，为了研究减阻剂很多国家投入了大量的时间和精力。在20世纪70年代美国的一家公司将减阻剂首次用于商业之后，减阻剂被人们真正的知晓，从此减阻剂的研究正式开始。

作为减阻剂活性物质研究的一部分，研究者们开始对各种天然物质和聚合物进行了测试。例如，测试的耐油性减阻剂主要是烯烃聚合物、聚异丁烯、乙烯和丙烯与其他烯烃的聚合物、乙烯与异戊二烯或苯乙烯的共聚物、十二碳烯-1与丁烯或其他α-烯烃的共聚物[4]。在20世纪80年代初期我国完成了减阻剂在石油管道上的应用；在90年代的时候对减阻剂进行了许多运输测试，并在运输技术上取得了优异的成绩；在80年代到90年代初成都科技大学对室内减阻剂进行了合成。主要研究乙烯和丙烯的共聚、乙烯和丙烯、辛烯的共聚以及具有大量碳原子的混合α-烯烃聚合，在研究人员的共同努力下聚甲基丙烯酸癸酯和其他系列的减阻剂得到了研究，并取得了一些进展[5]。

20世纪80年代时我国的研究人员对美国的Conoco公司和Baker Hughes公司的CDR102和ARCOFLO100Ⅱ进行了现场注入试验。结果表明当注入减阻剂的量增加时油品的减阻率和增输率明显提高，证明了减阻剂可以降低油品在输送时的摩擦损失[6]。

2 油溶性减阻剂聚合方法

2.1 本体聚合法

本体聚合法是目前用于制备聚合物减阻剂的相对先进的合成方法。主要特征是使用一种新型的反应容器，这种反应器称为反应夹套。反应容器本身由高分子材料制成，可分离空气中的氧气和水。这种反应器类似于瓶状或袋状的形式，可最大尺寸的使反应单体在一定的可控范围内。为了聚合将反应单体的混合物添加到反应夹套中(有时可以添加一定量的增稠剂以防止催化剂沉淀)，用惰性气体从反应夹套中除去残留的空气然后添加催化剂。在室温下摇动反应夹套5～10 s(反应系统发生部分反应以增加黏度，防止催化剂形成)后，将反应夹套置于低温环境中，并将温度升至18～27 ℃在室温下存放一会儿，使体系中聚合物充分反应。

本体聚合发生反应时不添加任何溶剂，这样可以有效地提高聚合反应的转化率并且有效的增大减阻效率，产生高黏度的高分子量聚合物。反应单体一般为多碳数的烯烃用于油溶性减阻剂的制备，可取得很好的减阻效果。本体聚合对反应单体有很高的要求，因此在反应之前必须对单体和催化剂进行一些处理。本体聚合过程产生大量的反应热，易发生爆聚现象，因而除去这种热的方法很重要，目前有两种解决方案。第一种是使用预聚合的方法，该方法主要将一定量的催化剂添加到少量单体试剂中以制备聚合物溶液并把热量释放出去。第二种是选用一些容积比较大的反应器以改善反应的热传递。

2.2 溶液聚合法

减阻剂刚出现的时候，溶液聚合法是人们常常采用的方法。一般常以有机溶剂为原料进行溶液聚合，防止聚合所用的引发剂被含氧化物破坏。溶液聚合法是运用二次聚合将反应单体和催化剂加到聚合反应器中，重复抽真空并填充氮气直至聚合反应器尽可能完全处于氮气氛围中，然后制冷剂循环达到一定温度，在氮气保护和发动机搅拌下分别加入助催化剂和主催化剂并冷却制冷；系统的黏度达到一定水平后，将反应混合物转移至袋式反应器中，密封并放置在装有制冷剂的罐中至少24 h，以此获得减阻聚合物。本课题组以TiCl4/MgCl2/Al(i-Bu)3为催化剂体系，乙烯/十二烯为聚合单体，正己烷为溶剂，采用溶液聚合法制备的乙烯/十二烯共聚物减阻剂，取得了较好的减阻效果，且此方法制备的减阻聚合物具有较低的结晶度，增加了减阻剂在油品中得到溶解度。

2.3 淤浆聚合法

淤浆聚合法是一种简单的聚合方式，在输油生产过程中不需要进行搅拌，反应的混合物质的黏度低、减阻效果好、溶液的稳定性高。在溶液进行淤浆过程中溶剂对活性离子及反应链的转移过程十分重要。在反应器中加入催化剂，大量溶剂悬浮在催化剂周围很大程度促进了反应链的转换，使聚合物分子量降低，以此达到生产的要求。该聚合方法反应过程中聚合物的接触面积大，反应所放出的热量可以很快的放出，聚合物的分子量不会因为反应过程的温度过高而改变。因而淤浆聚合法常用于大规模的化工生产。

2.4 纳米复合材料技术

除了本体聚合法、溶液聚合法和淤浆聚合法以外，在最近几年国内外研究了一种新的聚合方法为纳米复合材料技术来用于烯烃共聚物减阻剂的制备。通过纳米粒子改良的烯烃共聚物会使材料的拉伸强度和冲击强度同时提高。采用纳米复合材料技术主要是解决油溶性聚合物的抗剪切能力差的问题。通过大量的实验研究发现，以纳米粒子二氧化硅和蒙脱土为无机填料，这两种纳米粒子可以有效的使减阻剂的强度、韧性、抗剪切的能力得以提高。由于纳米复合材料在无机填料颗粒作用的增强下，聚何物减阻剂的抗剪切强度显着提高，增速率和减阻率也在一定程度上增加。这种制造合成耐油减阻剂的研究方向是很有研发性的，同时无机改性剂复合方法的选择和改进以及复合条件的优化还需要进一步研究和改进[7]。

3 结论和展望

3.1 结论

高分子减阻剂制备时，每种聚合方法都各有优缺点，并分别取得了过一些重要成果，在制备过程中可依据反应物原料及实际条件选择具体制备方法，现将各聚合方法优缺点对比如下：

(1)本体聚合法：优点为聚合产物简单，后续工艺相对容易，不需使用其他介质进行聚合便可提高单体的转化率并增加聚合物的分子量。缺点为系统黏度高，影响散热。通常会发生自加速，温度会升高从而引起爆炸性聚合并增加聚合物结晶的趋势。

(2)溶液聚合法：优点为单体、溶剂和催化剂易于混合、传热简单、温度可控制、系统黏度小，凝胶作用可忽略不计、不易破裂。缺点为溶剂沉积在反应性单体上的作用会降低反应体系中单体浓度并形成聚合物，分子量较低，单体转化率降低，因反应体系中引入溶剂在后处理过程中去除溶剂较为困难且为不可逆的。

(3)淤浆聚合法：优点为反应混合物的黏度低且稳定性好，聚合物颗粒很小，系统的局部温度可快速传递，而不会产生太高热量。缺点为溶剂影响活性颗粒离子的密度和活性，导致形成聚合分子速率的数量和分布减少，链条传动效果差，链转移反应因催化剂周围存在大量溶剂而发生，聚合物的分子量降低，并且所得产物需要进一步处理。

(4)纳米复合材料技术：优点为能一定程度上提高减阻增输效果、抗剪切性能增强、分散效果好、稳定时间长。缺点为纳米粒子因粒径小、比表面积大的原因，会使复合材料的表面自由能增大，容易发生团聚效应且在高温下烯烃会断链分解。

3.2 展望

随着社会经济发展，减阻剂的研究和生产日渐成熟，但目前国内外对减阻剂的研究还不够透彻存在一定不足，主要体现在抗剪切性能差、溶解性不好，原油输送过程中摩阻大等方面。减阻剂具有重要的商业应用价值，由于石油行业对减阻剂需求量的增加，减阻剂新材料的开发已成为行业中的紧迫任务。研究新型的减阻剂和探寻新型的制备方法是减阻剂在未来发展方向。纳米复合材料技术制备的聚合物减阻剂可明显提高抗剪切性，将纳米复合材料技术应用于原油减阻剂的制备中具有很高的研究价值。