再生蛋白质纤维及其复合纤维的研究进展

张昭环，贠凯迪，刘玉月，徐 雷，王业宝

(西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048)

近年来，因工作节奏快、生活压力大，人们迫切希望得到放松和休闲，因而国内外纺织品市场上休闲成为服装设计的主流。休闲服装的风格要求轻松自然、舒适美观、卫生保健，织物则要具有“轻、柔、松、垂”的特点，流行趋势的变化促进了纺织纤维和服装面料的结构性变化。

目前，服用纤维和面料发展的趋势主要表现在三个方面：(1)纤维素和蛋白质类纤维的市场份额持续增加；(2)具有高导湿、吸湿、快干等服用舒适性特征的差别化纤维迅速发展；(3)服用面料采用多组分混纺，将不同纤维的优势互补。

天然蛋白质为可再生资源，对环境亲和、无毒害。天然蛋白质纤维如羊毛和蚕丝一直是高档次纺织品的代表，具有良好的服用性能，但产量有限，价格较高。利用自然界丰富的蛋白质资源开发性能类似的再生蛋白质纤维一直是纤维研究领域的重要课题。再生蛋白质纤维已经有超过百年的研究历史，早期的研究致力于研制纯再生蛋白质纤维，但力学性能不佳，难以实用。合成纤维出现后，因其具有强度高、质轻、易洗快干、弹性好、不怕霉蛀等优点，且不同品种的合成纤维各具有某些独特性能，但是其吸湿传递性差、服用性能差，研究者开始利用天然蛋白质对合成纤维改性，以期将二者的优点结合起来，可以在保留合成纤维优良力学性能的同时，改善其吸湿、亲肤性，从而兼具合成纤维和天然纤维的优点，并取得了一系列的研究成果。作者详述了再生蛋白质纤维的发展历史和研究现状，对再生蛋白纤维及其复合纤维研发中存在的问题及今后的发展方向提出自己的一些看法，供业界参考。

1 国内外再生蛋白质纤维的发展历史

再生蛋白质纤维已经有超过百年的研究历史，国外的相关研究和再生纤维素纤维几乎是同时起步的。

1866年英国人E.E.HUGHES将动物胶溶于乙酸，以硝酸酯的水溶液为凝固浴抽丝，然后以亚铁盐溶液脱硝，得到胶原蛋白纤维。1894年Vandura silk公司在明胶溶液中加入甲醛交联后进行纺丝，制得明胶纤维。1904年德国F.TODTENHAUPT博士从牛乳中提取酪素进行纺丝，制成酪素纤维，但此纤维硬脆，无法实用。1930年日本S.YAZAWA采用高浓度硝酸镁溶液将蚕丝溶解，然后透析、浓缩，以硫酸铵水溶液为凝固浴，进行湿法纺丝得到人工蚕丝纤维。1935年意大利Snia公司研制成功酪素蛋白质纤维，两年后完成了工业化，其商品名为Lanital。1938年，英国Imperial Chemical Industry公司研制成功花生蛋白纤维，商品名为Ardil，回潮率为14%左右，断裂强度为0.8 cN/dtex，纤维本身具有淡黄色泽，漂白会损伤纤维，1957年停止生产。1939年，美国Corn Products Refining公司研制成功玉米蛋白纤维，Virginia Carolina Chemical公司于1948年开始工业化生产，商品名为Vicara，其密度为1.25 g/cm3，断裂强度为1.2～1.5 cN/dtex，回潮率为10%，纤维具有很好的保暖性，手感柔软，但褶皱回复性很差。1942年前后日本东京工业试验所将提纯的大豆蛋白沉淀物用稀碱性溶液配制纺丝液制成大豆蛋白纤维。1956年日本东洋纺公司以牛乳蛋白与丙烯腈接枝共聚进行改性，开发出了类似于真丝的牛奶蛋白长丝，并在1969年批量生产，商品名为Chinon。1960年日本矢泽将丝素溶解在硝酸镁、溴化锂等中性盐的浓溶液和二氯醋酸等极性有机溶剂中进行纺丝得到了再生丝素纤维。

以上研制的再生蛋白质纤维由于力学性能不足及成本问题，都未能实现连续工业化生产。二战后，随着石化工业的兴起，新纤维的开发方向转向利用石化原料开发合成纤维，进入了合成纤维大发展的时代。合成纤维虽有许多优良性能，但也存在吸湿透气性差，穿着不舒适等缺点，对其进行物理和化学的改性，发展差别化纤维，改进服用性能的研究工作也一直没有中断过。随着环保压力日渐增加，合成纤维又开始转向可再生、可降解、可循环利用的道路，生物质资源的利用又开始受到重视。

1994年，美国Du Pont公司将玉米蛋白溶解于有机溶剂进行干法纺丝，将玉米蛋白溶解于碱性溶液并加入交联剂(甲醛或多聚羧酸)进行湿法纺丝制成玉米蛋白纤维。交联后的玉米蛋白纤维耐酸碱、耐溶剂和防老化性能都有提高，且不怕霉蛀，具有蚕丝般手感，堪比羊毛的保暖性和棉的舒适性。

我国在20世纪对再生蛋白质纤维进行过初步的探索[1-2]。20世纪70年代，嘉兴绢纺厂与华东纺织工学院曾研制成功丝蛋白与丙烯腈接枝共聚纤维，80年代乐山丝绸厂与成都科技大学研制成功丝蛋白与PVA共混纤维。1972年，我国研制成功了胶原蛋白纤维，纤维断裂强度为1.98～2.75 cN/dtex。20世纪70～80年代成都科技大学曾研制成功明胶纤维，名叫止血纤维。20世纪80年代成都科技大学利用蚕丝下脚料研制改性蚕丝。1995年上海正家牛奶丝科技有限公司开发出牛奶丝面料，牛奶蛋白纤维是在氯化锌水溶液中将牛奶蛋白和丙烯腈单体聚合而成，该公司是我国较早研究牛奶蛋白纤维的民营企业。20世纪90年代，我国对蚕蛹蛋白质纤维进行研制，后来由四川宜宾丝丽雅股份有限公司生产成功，将蚕蛹蛋白提纯配制成溶液按比例与黏胶共混，采用湿法纺丝形成具有皮芯结构的含蛋白纤维。

20世纪90年代后由于国际纺织产业转移，中国成为世界上最大的常规合成纤维的生产国，欧美发达国家常规的化纤品种生产能力大幅缩减，对常规纤维的关注度下降，转而致力于高性能纤维及其制品的研发，因此再生蛋白纤维的研究者多为国内学者。

2 国内再生蛋白质纤维及其复合纤维的技术研究进展

2000年以来国内关于再生蛋白纤维的研究开始有大量的研究论文和专利出现，这应该是受到2000年河南华康生物工程有限公司研制成功大豆蛋白复合纤维的启示，国内开始出现再生蛋白质纤维的研究热潮。根据目前的文献，再生蛋白质纤维的研制技术路线可以分为蛋白质溶液共混法、蛋白质微粉共混法和蛋白质表面改性法三类。这些技术所制备的纤维并非纯蛋白质，因而纤维的命名为“蛋白质名+基质名+复合纤维”的形式，但目前似乎还没有形成统一。

2.1 蛋白质溶液共混法

蛋白质溶液共混法即是用提纯的植物蛋白或者动物蛋白溶解后与高分子溶液共混纺丝制成再生蛋白质复合纤维。

天然蛋白质是高度复杂的高分子物质，分子的稳定性不高，在提纯的过程中难以避免产生不同程度的降解，因而制备纯再生蛋白纤维强度偏低，很难满足实用的要求。目前，普遍的做法是将提纯后的天然蛋白质进行某种程度的改性或者不改性，再与高分子材料进行共混纺丝。实际上是将合成纤维作为基质，改性或不改性的天然蛋白质作为合成纤维的改性剂加入，因而成为一种共混纤维。由于天然蛋白质的热稳定性很差，因此纤维基质无法采用熔体纺丝所适用的高分子材料，目前主要是选用适合于湿法纺丝的聚丙烯腈、聚乙烯醇(PVA)、纤维素、海藻酸钠等高分子物质，所用的溶剂要求能够同时溶解蛋白质和基质，且不能是强酸和强碱，避免对蛋白质产生降解。目前采用蛋白溶液共混法制备的再生蛋白纤维品种比较丰富，涉及多种动物和植物蛋白。

2.1.1 牛奶蛋白复合纤维

董擎之等[3-5]对酪素(牛奶蛋白的学名)与丙烯腈的接枝改性及其纤维进行了系统研究，研究了反应时间、单体质量分数、引发剂质量分数、反应温度对接枝共聚的影响；根据热力学理论计算，丙烯腈、酪素共聚物二组分互不相容，由于接枝共聚使二组分既分相又互相牵制，接枝共聚物二相以高聚物网络共存，相畴分布从0.2 μm到4 μm；形态研究表明牛奶蛋白复合纤维截面形成了皮芯型结构，皮层结构致密，芯层有原纤结构，芯层内酪蛋白组分相畴约20～60 nm，纤维表面有细长条纹，纤维吸湿性、染色性优异，能采用酸性染料、阳离子染料染色。

阮超明等[6]对上海正家牛奶丝科技有限公司的牛奶蛋白纤维进行了分析研究，红外光谱表明其含有牛奶蛋白与聚丙烯腈，X射线衍射测试表明纤维中的结晶区来自聚丙烯腈，牛奶蛋白为无定形态。除聚丙烯腈基的牛奶蛋白纤维外，还有学者研究了PVA基牛奶蛋白纤维[7]和纤维素基牛奶蛋白纤维[8]。

国内牛奶蛋白纤维批量生产的主要厂家有上海正家牛奶丝科技有限公司、山西榆次恒天纺织新纤维科技有限公司、黑龙江嫩江华强蛋白纤维有限责任公司，产品有短纤维和长丝。

2.1.2 大豆蛋白复合纤维

大豆榨油后留下的豆粕中保留了大豆中几乎全部的蛋白质，传统上是作为动物饲料使用，而从中提取蛋白质并经适当改性处理与可溶性高分子材料共混纺丝即得大豆蛋白复合纤维，这无疑大大提高了豆粕的利用价值。大豆蛋白复合纤维自问世以来，科研工作者对其性能进行了多方面的研究。

姜岩等[9-12]对大豆蛋白复合纤维的系列研究表明，滑县华康公司研制的大豆蛋白复合纤维为大豆蛋白与PVA共混纺丝，再经缩醛化处理，以改善蛋白质和PVA的水溶性，制造工艺和维纶相似。大豆蛋白大分子在纺丝前的处理过程中已经变性，由α螺旋转变为直线形的β链构象，缩醛化处理在二组分大分子之间形成了化学交联，大豆蛋白大分子的结晶能力较弱；纤维横截面呈多种不规则的非圆形，纵向表面较光滑，伴有条纹和沟槽；纤维不呈皮芯结构，只有0.2 μm左右的表皮层，视为全芯层结构。在共混结构中大豆蛋白呈分散相，PVA呈连续相，分散相的分布随机、均匀，纤维的表皮层由PVA组分构成，内部存在着明显的巨原纤结构，直径约1 μm。

尹翠玉等[13]用凯氏定氮法测定大豆蛋白/纤维素复合纤维中蛋白质质量分数为15.6%，纤维的横截面和纵向形态和黏胶纤维相同，断裂强度干态为2.1 cN/dtex，湿态为0.8 cN/dtex，断裂伸长率为21%。周振芳等[14]测试了聚丙烯腈/大豆蛋白共混体的相容性，结果表明聚丙烯腈与大豆蛋白具有一定的相容性，属于部分相容体系，大豆蛋白溶液经甲基丙烯酸羟乙酯处理后，体系里形成了氢键作用，使得大豆蛋白与聚丙烯腈的相容性提高。尹翠玉等[15]用脲处理大豆蛋白时，随脲浓度增大，溶液黏度和储能模量增加，吸光度减小，透明度明显增加，变性程度增大，但脲变性并不能使所有蛋白质球状结构彻底破坏，肽链不能完全变为伸展的构象。

杨庆斌等[16-20]也对大豆蛋白纤维进行了较为系统的研究，认为该纤维优点是柔软舒适、透气、导湿、滑爽、保暖性好、悬垂性好；缺点是弹性差、抗皱性差、耐热性差、易起毛起球；对纤维的热学性能分析表明在热处理温度超过110 ℃时，大豆蛋白纤维的强度和断裂伸长率显著下降，故大豆蛋白纤维在后加工中处理温度最好低于110 ℃；对纤维的力学性能分析表明属于高强、拉伸性能居中的类型，其湿态强力较干态强力略有下降，初始模量与维纶接近，漂白处理会导致纤维的力学性能下降；对纤维内部结构分析表明纤维有较高的结晶指数和较低的取向度，与维纶的红外光谱基本相同，说明大豆蛋白复合纤维与维纶的化学成分及结合键的形式基本相同，纤维的蛋白质成分较低；对纤维的形态结构研究表明有比较明显的皮芯结构，皮层厚度约为1.8 μm，芯层厚度约为5.8 μm，有明显的孔洞和表面皱缩，通过对断口的观察，发现大豆蛋白/PVA 复合纤维有原纤结构。

张幼维等[21]采用丙烯腈对黄豆蛋白进行疏水改性后，将其与聚丙烯腈共混纺丝，用常规腈纶的生产工艺纺制吸湿和吸水性良好的黄豆蛋白改性腈纶，黄豆蛋白质量分数为10%时，获得的改性腈纶断裂强度为2.75 cN/dtex，断裂伸长率为25.4%。

2.1.3 角蛋白复合纤维

角蛋白是一种硬质蛋白，主要存在于动物的毛发、羽毛和蹄甲中，资源非常丰富。角蛋白含有高比例的胱氨酸，胱氨酸中二硫键在蛋白质肽链中起交联作用，因此角蛋白结构稳定，有较高的机械强度。从各种动物毛发以及羽毛中提取角蛋白用于制备再生蛋白纤维，使生物资源循环利用具有重要的意义。

从毛发中提取角蛋白的关键是打开二硫键，从而使角蛋白能够溶解在某种溶剂中，再进行提纯而后用于纤维制造。角蛋白的提取方法主要有：(1)氧化法，利用氧化剂将二硫键氧化成磺酸基，可选择过氧乙酸、过氧化氢、过甲酸等，但氧化过程会伴随着肽链的氧化降解，获得的蛋白质相对分子质量在3 000左右，该法经常同时使用一些能破坏分子间作用的助剂如尿素、硫脲、金属盐、表面活性剂等；(2)还原法，利用还原剂拆开分子间的二硫键形成含巯基的半胱氨酸，还原剂主要是含硫无机化合物或有机化合物，如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、保险粉、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙酸铵等，为防止半胱氨酸重新交联，需要将巯基进行羧甲基化、甲基化等处理，或利用表面活性剂与蛋白质形成胶束来阻止交联，此法制得的角蛋白相对分子质量高达48 000～61 000，目前的研究多采用此法；(3)酸碱法，在盐酸、三氯乙酸、三氟乙酸等酸性溶液或氢氧化钠、硫化钠等强碱性溶液中，毛纤维中双硫键分解，同时伴随着角蛋白大分子链肽键的水解，所以这种方法只能得到相对分子质量很低的多肽，实用价值不高；(4)金属盐法，利用具有拆开氢键能力的金属盐如氯化锌、溴化锂、氯化锂等溶剂来溶解毛纤维，此法反应速度较慢，经常需要和还原剂联合使用效果较好；(5)铜氨溶液法和离子液体法，这两种溶剂均是纤维素的溶剂，溶解角蛋白后可以与纤维素制成共混纺丝液，铜氨溶液碱性较强，溶解角蛋白后的相对分子质量偏低，离子液体价格较高，而且不同种类的离子液体对角蛋白的溶解能力不一，人们还在研究中。

宣光荣等[22]采用过氧乙酸提取猪毛、羊毛、人发和鸡毛中的角蛋白，并分别与黏胶纺丝液共混，湿法纺丝制成复合纤维，4种纤维干态强度介于1.62～2.01 cN/dtex，湿态强度介于1.55～1.94 cN/dtex，优于羊毛，回潮率介于13.70～14.85%，优于黏胶纤维略低于羊毛。

朱云波等[23]利用还原法从羊毛中提取羊毛角蛋白，将其与PVA混合进行静电纺丝，结果表明，PVA的加入对静电纺纤维的形成起着重要作用，溶液的浓度和纺丝电场强度对珠节状缺陷有重要的决定作用。

欧阳志鹏等[24]采用还原法从羽毛中提取角蛋白与PVA共混进行湿法纺丝，结果表明，较高的凝固浴浓度和凝固浴温度有利形成机械性能良好的初生纤维，初生纤维的结晶度在50%左右，其结晶度和结晶尺寸受凝固浴温度和浓度的影响，可以通过改变凝固浴温度和浓度条件，得到沟槽较浅，表面光滑的初生纤维。

李圣林等[25]采用酸碱法在鸭毛中提取羽毛角蛋白，并与海藻酸钠共混通过湿法纺丝制备复合纤维，纤维的断裂强度能够达到1.96 cN/dtex，纤维分子结构以非晶态存在，表面具有均匀的沟槽结构。

姜智能等[26]以硼酸为交联剂，将羊毛角蛋白与质量分数为15%的PVA溶液混合，采用湿法纺丝的方法制备复合纤维，结果表明复合纤维的表面均出现皱纹，横截面呈椭圆形；硼酸交联对复合纤维的形貌无明显影响，增强了大分子间的作用力，使复合纤维的耐水性能得到提升，但热稳定性降低。

王晓清等[27]采用还原法提取兔毛角蛋白，采用湿法纺丝制得兔毛角蛋白/海藻酸钠复合纤维；兔毛角蛋白与海藻酸钠有很好的相容性，复合溶液的表观黏度随着兔毛角蛋白含量的增加而减小；当兔毛角蛋白溶液与海藻酸钠溶液体积比为 1∶4时，纤维凝固彻底，结晶程度适中，断裂强力达到最佳，吸湿良好，但纤维白度偏低。

李子晗[28]采用静电纺丝法制备含角蛋白的复合压电材料，复合膜的压电性与角蛋白α螺旋结构有关，复合膜压电传感器有良好的稳定性，可用于手肘弯曲和人体运动的检测。

2.1.4 丝素蛋白复合纤维

蚕丝的纺织加工过程中产生大量的下脚料，其主要成分为丝素蛋白，提纯后具有广泛的用途，可用于食品、日化产品、化妆品、医药、纺织、皮革等诸多领域。丝素蛋白含有质量分数约45%的甘氨酸和34%的丙氨酸，而这两种氨基酸的侧链为疏水性基团，因而丝素蛋白不溶于水。

目前，丝素蛋白的溶剂主要有：(1)酸和铜氨溶液，甲酸、硫酸、磷酸、二氯醋酸等强酸和铜氨溶液都可以溶解丝素蛋白，但同时都会伴随着丝素的分子严重降解，形成的再生丝素蛋白纤维强度极低；(2)中性盐溶液，钙镁锂锌的卤素盐、硝酸盐和硫氰酸盐等的水溶液可以在加温的条件下溶解丝素，对丝素大分子的破坏较小；(3)有机溶剂，水合六氟丙酮是常用的静电纺丝素溶剂，离子液体如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)由于其无毒、无污染且容易回收，受到研究者的注意；(4)盐/甲酸，在低浓度的盐/甲酸溶剂体系中，蚕丝的溶解可以保留原纤结构，为制备高力学性能的再生丝素蛋白纤维提供了可能性。

解芳等[29]研究发现，经毛细管剪切流动后再拉伸有利于再生丝素纤维性能的提高，所得的丝素纤维有较好的取向和较多的β折叠结构，力学性能也相对较好，剪切在丝素纤维的成形过程中起重要的作用。

薛华育等[30]以三氟乙酸、二氯甲烷和水为溶剂，采用静电纺丝法制备再生丝素/PVA共混纳米纤维，结果表明，丝素分子和PVA分子间发生了某种程度的相互作用，相容性得到改善，添加PVA的丝素纳米纤维的力学性能有明显改善。

赵瀛梅[31]对干法纺再生丝素初生纤维进行了后处理研究，结果表明，在乙醇水溶液中拉伸有利于丝素蛋白的构象转变和提高丝素蛋白分子链的取向。

张慧慧等[32]研究了丝素蛋白在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的溶解情况，当温度小于90 ℃时难以溶解，而当温度大于等于90 ℃时，溶解速率明显加快。溶液进行干喷湿法纺丝，以甲醇作为凝固浴制得再生丝素纤维，制得的再生丝素纤维主要为silk II结构。

高艳菲等[33]以六氟异丙醇(HFIP)溶解再生丝素膜，通过湿法纺丝获得再生丝素纤维经拉伸和交联改性后，纤维内部结构以silk II结构为主，纤维的热稳定性提高，纤维的断裂强度和断裂伸长率分别达1.41 cN/dtex和11.38%。

YUE X X等[34]以氯化钙-甲酸为溶剂，采用干法纺丝制备再生丝素蛋白纤维，获得具有纳米原纤结构的纺丝原液，制得的再生丝素蛋白纤维的力学性能有明显提高，且更易于拉伸，纤维的断裂应力可达 230 MPa。后拉伸可进一步改善纤维的断裂应力和断裂伸长率，纤维的韧性增强。

张鸿昊[35]将直径为30 nm且表面修饰有羧基的聚苯乙烯微球加入到丝素蛋白溶液中，以硫酸铵为凝固浴，再经拉伸和蒸汽处理得到再生丝素蛋白纤维，纤维断裂强度随着聚苯乙烯微球含量的增加而增加。聚苯乙烯微球的加入有利于提高纤维的结晶度以及减小晶粒尺寸，改善再生丝素蛋白纤维内部分子和晶体的取向度，最终使得再生丝素蛋白纤维内部的晶体网络更加致密，提高了再生丝素蛋白纤维的断裂强度。

2.1.5 胶原蛋白复合纤维

我国每年有上百万吨的皮革废弃物，造成了严重的环境污染。皮革废弃物中富含的胶原蛋白是良好的功能性材料，所以制革行业非常重视皮革废弃物的回收与利用。皮革废弃物大都是经过鞣制的，提取其中的胶原蛋白需要进行脱铬处理，根据提取时所采用的脱铬剂的不同，可以将其提取方法分为碱处理法、酶处理法、氧化法、酸处理法、联合法等。在提取分离胶原时，随着条件和方法的不同，可以产生胶原、明胶和胶原蛋白三种产物。胶原必须是其三螺旋结构没有改变，且保留有生物活性。明胶是胶原在酸、碱、酶或高温作用下的变性产物，三螺旋结构已经解开，或有少量的降解，生物活性丧失，相对分子质量较高，只溶于热水，不溶于冷水。明胶进一步降解成分散的肽段及小肽则成为胶原蛋白，因此胶原蛋白是多肽混合物，相对分子质量分布很宽，没有生物活性，能溶于冷水。鞣制后的皮革提取物主要是明胶和胶原蛋白，而且在改性和纺丝液配制过程中还可能发生进一步的降解。由于胶原蛋白的相对分子质量偏低，早期研究表明纯纺的纤维强度较低，不能实用，近期的研究基本上都是将胶原蛋白与其他高分子聚合物进行混合纺丝制备胶原蛋白复合纤维。

高波等[36]将胶原蛋白和PVA溶解后混合纺丝，纺丝液具有较好的可纺性，复合纤维经过热拉伸、热定型和缩醛化处理后，纤维断裂强度、初始模量、断裂伸长率分别为2.3 cN/dtex、30.69 cN/dtex、20.12%，结晶度为70.57%，水中软化点由缩醛化前的89 ℃提高到110 ℃。

王雪娟等[37]在胶原蛋白与PVA复合后的溶液中加入戊二醛交联剂，得到稳定的复合纺丝原液，再经湿法纺丝得到初生纤维，经热拉伸和热定型、缩醛化处理得到胶原蛋白/PVA复合纤维。复合纤维的断裂强度、初始模量、断裂伸长率分别为3.74 cN/dtex、44.60 cN/dtex、31.30%，结晶度为60.79%，水中软化点和回潮率分别为105 ℃和8.9%。

张昭环等[38-39]将胶原蛋白与丙烯腈单体进行接枝改性，制备胶原蛋白/聚丙烯腈复合纤维，随着胶原蛋白含量的增加，复合纤维的密度增大，总体取向度减小，断裂强度、断裂伸长率和初始模量均减小。胶原蛋白的加入明显改善了聚丙烯腈纤维的吸湿性能，但随着胶原蛋白含量的提高，复合纤维的回潮率增加放缓。

吴炜誉等[40]在胶原蛋白与PVA共混溶液中加入三氯化铝和戊二醛，经湿法纺丝、热拉伸定型和后交联处理制得胶原蛋白质量分数为45.17%的复合纤维，纤维横截面呈圆形，具有皮芯结构，断裂强度和断裂伸长率分别为2.14 cN/dtex和46.32%，结晶度为41.1%，水中软化点和回潮率分别为101 ℃和11.50%。

鞠学勇[41]利用酶法从猪皮中提取胶原蛋白，与海藻酸钠共混进行湿法纺丝制得胶原蛋白/海藻酸钠复合纤维，纤维断裂强度为1.55 cN/dtex，断裂伸长率为33.68%。同时还发现使用乙醇为凝固浴制得的复合纤维力学性能有很大的改善；在纺丝液中加入丙三醇也有利于复合纤维力学性能的提高。

隋智慧等[42]采用碱法从铬革屑中提取胶原蛋白，通过丙烯酸酯类单体对胶原蛋白进行接枝改性；将改性后的胶原蛋白与PVA共混，通过湿法纺丝制备胶原蛋白/PVA复合纤维，纤维断裂强度为3.65 cN/dtex，断裂伸长率为19%，回潮率为10.2%；随着胶原蛋白含量的增加，复合纤维表面的粗糙程度加剧，纤维可纺性变差。

闵雯[43]研究了胶原蛋白/壳聚糖纺丝原液的流变性能，在各最优化条件下进行纺丝、后处理制得胶原蛋白/壳聚糖复合纤维，纤维断裂强度为1.18 cN/dtex，断裂伸长率为3.98%，蛋白质质量分数为30.18%，结晶度为54.56%。纤维横截面为结构致密的椭圆形，纵向表面有沟痕。戊二醛交联处理后纤维发生缩醛化反应造成耐湿热性能的提高。

2.1.6 其他蛋白质复合纤维

刘鹰等[44]通过蚕蛹蛋白与丙烯腈接枝共聚，制备了丙烯腈-蚕蛹蛋白接枝纤维，接枝纤维同时拥有蛋白质大分子和聚丙烯腈的特征官能团，具有较好的吸湿性、抗静电性和穿着舒适性。

刘慧娟等[45]研究了蚕蛹蛋白纤维的结构与性能，纤维横截面近似圆形，呈明显的皮芯结构，纵向不光滑，有明显的裂缝和凹槽；蚕蛹蛋白纤维干态及湿态断裂强度、断裂伸长率和初始模量均低于普通黏胶纤维；蚕蛹蛋白纤维回潮率为13%，与普通黏胶纤维相当；蚕蛹蛋白纤维的卷曲数、卷曲率、卷曲回复率和卷曲弹性率均小于普通黏胶纤维。

刘东奇等[46]将甲醇酵母提取蛋白与黏胶原液共混，制备出甲醇蛋白改性黏胶纤维。与普通黏胶纤维相比，甲醇蛋白改性黏胶纤维的结晶度降低，截面异形度略有降低，锯齿型趋势减弱，光泽略有变暗，断裂强度及断裂伸长率也降低。

廖周荣等[47]介绍了蚕蛹蛋白/黏胶复合纤维的基本性能，纤维呈浅肤色，横截面和纵向特征等同于黏胶纤维，有明显皮芯结构，回潮率为13%，断裂强度大于2 cN/dtex，断裂伸长率19%～25%，具有优异的抗菌性能，对于大肠杆菌、金黄色葡萄球杆菌、白色念珠菌的抑菌率分别为99.0%，98.9%，86.7%。

此外，还有不少专利涉及花生蛋白、黄粉虫蛋白、小麦蛋白、大米蛋白、羊乳蛋白等蛋白复合纤维的制备方法，与上述文献中的方法类似。

2.2 蛋白质微粉共混法

蛋白质微粉共混法是将天然含有蛋白质的物质直接粉碎成细微的粉末添加到纺丝液中制成纤维，从而避免了复杂的蛋白质提取和改性过程，蛋白质的天然结构得以保留。

徐卫林等[48-50]采用特殊的磨盘装置将天然蛋白质材料(羊毛、蚕丝、羽绒、珍珠等)制成小于1 μm的超细粉体，并与高分子材料共混，制备了含天然蛋白的合成纤维，从而改善合成纤维的吸湿性。东华大学和上海新型纺纱技术开发中心合作共同研发的立肯诺珍珠纤维是将超细珍珠粉在纤维素纤维纺丝时加入纤维内而制成的功能性纤维素纤维，纤维体内部和外表均匀分布着珍珠微粒，含有多种人体所需的氨基酸和微量元素，纤维表面光滑凉爽，有珍珠般光泽，既有珍珠养颜护肤功效，又有纤维素纤维吸湿透气、服用舒适的特性。武汉纺织大学与山东海龙股份有限公司合作研发了将天然羊毛和羽毛微粉添加到黏胶纺丝液中制成新型再生蛋白质纤维[51]。

2.3 蛋白质表面改性法

由于蛋白质作为一种添加物质，会影响到复合纤维的强度，因此有学者研究利用蛋白质对合成纤维进行表面改性，使纤维表面附着一层蛋白质，从而改善合成纤维的亲肤性和吸湿性，同时蛋白质并不进入纤维内部，故纤维的强度不受影响。

JIA Z等[52]以氢氧化钠预处理腈纶，在腈纶表面接枝了大豆蛋白，改进了腈纶的吸湿性。

胡雪敏等[53]以聚丙烯腈纤维和胶原蛋白为基本原料，采用水解-焙烘法制备具有高吸湿性和耐久性良好的胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维。改性纤维的表面光滑，表层附有大量胶原蛋白成分，回潮率由2.0%提高到6.1%，热分解温度由318 ℃下降到296 ℃，力学性能有所下降。

李希青等[54]根据化学自组装原理，在Schotten-Baumana缩合法路线基础上,利用从废革屑中提取的胶原蛋白对聚丙烯腈纤维进行表面改性，得到的改性纤维胶原蛋白质量分数为8.45%，吸水率为18.2%，比聚丙烯腈纤维的吸水率提高93.6%，酸性红B平衡上染率为91%。

WANG X C等[55]采用洗涤预处理、硫酸水解、胶原-铬单宁接枝等三步表面改性方法，对超细纤维合成革中的聚酰胺纤维接枝改性，与未处理的超细纤维合成革相比，吸湿率大幅提升，能够提高的超细纤维合成革的吸湿传递性能。

付正婷等[56]将丝素蛋白溶解在硫氰酸钠水溶液中，制备涂覆液涂覆在聚丙烯腈纤维表面，并溶解在纤维表面，使丝素蛋白进入纤维表层，改性后的纤维回潮率和上染率都有所提升。涂覆溶解法与化学接枝法或共混纺丝法相比，工艺流程短，操作简单。

3 存在的问题和发展方向

开发出可以媲美天然羊毛和蚕丝的再生蛋白纤维并实现产业化一直是纤维研究领域的重要课题。根据再生蛋白纤维及其复合纤维的研究现状，在产品研发中还存在较多的问题。如何解决这些问题，将是今后再生蛋白纤维产品开发的研究重点。

(1)蛋白质含量较低。目前报道的再生蛋白质复合纤维的蛋白质质量分数一般不超过50%，很多商业化产品实际低于20%，距离纯蛋白质纤维的目标还有很大的距离。这是由于蛋白质被提纯和改性后，不再具备结晶能力，只能以非晶态存在于复合纤维中，起到改善吸湿性的作用，而在力学性能上起主要作用的还是作为基体的合成纤维，因此为了使复合纤维的强度能达到合理的水平，蛋白质含量不得不限制在较低的水平。如何使再生的蛋白质重新具有结晶能力，目前还是非常具有挑战性的课题。

(2)耐热水性差。目前的研究中，改善再生蛋白质的耐水性问题主要采用交联或者接枝改性的方法，可以较好地解决蛋白质在冷水中的溶解问题，但在染色整理过程中热水环境下，仍会造成蛋白质的流失，如何提高蛋白质的耐热水性，需要进一步的研究。

(3)纤维需漂白处理。大部分的再生蛋白质纤维都具有或深或浅的黄色色调，给染色带来很大的困难，而漂白过程也会造成蛋白质的流失，因此开发适合的漂白方法需要给予关注。

(4)共混基体的选择。再生蛋白质纤维的出发点是循环利用天然物质，具有可再生、可降解的特性。而目前共混的基质并非都是可降解材料，因此开发完全可降解的新基质材料是再生蛋白复合纤维新的研究方向。

(5)增强材料的选择。以目前的技术水平，制造性能优越的纯再生蛋白纤维还不现实。为提高再生蛋白复合纤维的力学性能，有研究者采用碳纳米管、石墨烯、高分子纳米微球、晶须等材料来增强纤维，但从可降解角度考虑，增强材料也需是可降解的。

(6)混纺。目前纺织行业已经开始重视纺织品的回用问题，但恰恰是纺织品擅长使用的混纺手段给纺织品的回用造成巨大困难，因无法分离纤维，很难在服用上重新使用，只能用于更低价值的场合。考虑回用的混纺设计，目前整个产业界都没有引起足够重视。

(7)产品竞争力。目前的再生蛋白纤维的优点主要是亲肤、保健、美肤，但仅限于宣传，并没有科学的检测方法给予证实。仅靠吸湿性也很难形成购买意愿，因此功能复合化可能是提高产品竞争力的方法。