TPEE弹性体流变性能研究

李金平，李 晶，张 建

(中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏 仪征 211900)

目前，对改性TPEE弹性体的流变性能研究较多[5-7]，而对纯TPEE的流变性能报道较少[8]，对不同PTMEG含量的TPEE黏弹性方面的研究还未见报道。为了更全面地了解TPEE弹性体的流变性能，作者采用毛细管流变仪和旋转流变仪对TPEE弹性体的流变性能进行了研究，以期为TPEE弹性体的应用加工提供参考。

1 实验

1.1 原料

精对苯二甲酸(PTA)：工业级，中国石化扬子石油化工有限公司产；1，4-丁二醇(BDO)：工业级，河南开祥精细化工有限公司产；PTMEG：工业级，日本三菱化工公司产；钛酸四丁酯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 设备与仪器

PU2.5反应釜：自制；ZK-82B型电热真空干燥箱：上海实验仪器厂有限公司制；Y501型相对黏度仪：美国Viscotek公司制；DSC-7型差式扫描量热仪：美国Perkin-Elmer公司制；Rosand RH-7型毛细管流变仪：英国 Malvern仪器有限公司制；MCR302型旋转流变仪：奥地利Anton Paar公司制。

1.3 试样制备

将一定量的PTA、BDO、PTMEG和钛酸四丁酯加入到PU2.5反应釜中，进行酯化和缩聚反应。其中PTMEG的加入量(WPTMEG)为理论产品质量分数的0，10%，20%，30%。在温度190～220 ℃下进行酯化反应，待酯化结束后，升温，在温度250～260 ℃、真空度小于100 Pa条件下进行缩聚反应。待搅拌功率达到一定数值后，缩聚反应结束。经过冷却和切粒，得到PBT和不同WPTMEG的TPEE弹性体，分别记为1#，2#，3#，4#试样。

1.4 分析测试

特性黏数([η])：采用相对黏度仪进行测试。温度为(25±0.1)℃，溶剂为苯酚-四氯乙烷(质量比为3∶2)。

熔点(Tm)：采用差示扫描量热仪进行测试。在氮气保护下，以10 ℃/min的速率从25 ℃升温至290 ℃，保持5 min，消除热历史；然后以400 ℃/min的速率降温至25 ℃，保持5 min；再以10 ℃/min的速率升温至290 ℃，保持5 min；最后以10 ℃/min的速率降温至100 ℃，得到试样的差示扫描量热(DSC)曲线。

动态流变性能：首先，将试样置于真空烘箱中，于120 ℃条件下真空干燥4 h；然后，采用旋转流变仪，选择平行板夹具，其间距为1 mm，将试样在温度为250 ℃、角频率(ω)为0.1～100 rad/s的条件下进行动态频率扫描，得到动态储能模量(G′)和损耗模量(G″)随ω的变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 基本性能

对制备的试样进行[η]和Tm测试，结果如表1所示。

表1 试样的基本性能指标

由表1可以看出：随着WPTMEG增加，试样的[η]逐渐增大，Tm逐渐降低。这是由于TPEE共聚物中的柔性链段逐渐增加，大分子链段增加，分子链间的规整度下降，从而引起试样的[η]和Tm变化。

2.2 流变性能

图1 不同温度下试样的ηa与的关系曲线

从图2可看出，随着温度的升高，试样的ηa下降，但是PBT(1#试样)的ηa下降得更明显，说明PBT的ηa对温度的敏感性高于TPEE弹性体。

图2 250 ℃下试样的ηa与的关系曲线

2.3 非牛顿指数(n)

(1)

式中：K为流体稠度。

由表2可以看出：试样在温度235～260 ℃下的n值均小于1，说明PBT和TPEE弹性体的熔体为假塑性流体；试样的n值随着温度升高而逐渐增大，且加入PTMEG后试样的n均高于1#试样(PBT)；同时，随着WPTMEG增加，试样n值呈逐渐增大的趋势，其熔体更接近牛顿流体的行为，这主要是由于加入PTMEG后，PBT的结构规整性被破坏，聚醚软段和聚酯硬段产生相分离，造成大分子之间的距离增大，分子间作用力减小，从而TPEE弹性体熔体的流动性能变好，更趋向于牛顿流体。

表2 试样在不同温度下的n

2.4 黏流活化能(Eη)

Eη表征的是聚合物流体黏度受温度影响的敏感程度。Eη数值越大，其黏度对温度的敏感程度越大。聚合物在加工过程中，要更加精准控制温度，避免由于温度的波动影响产品的质量[9]。在黏流温度以上，聚合物的ηа和温度关系符合Arrhenius经验公式[10]：

ηа=AeEη/RT

(1)

式中：A为常数； R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度。

从聚合物熔体的ηа与温度的关系可以求出其Eη。

表3 试样在不同下的Eη

2.5 动态流变行为

聚合物的G′和G″可以用来表征熔体在剪切流动中的黏弹性能。G′表示熔体在弹性形变下能量的储存情况，反应材料的弹性贡献大小。G″表示熔体在黏性形变中能量损耗的情况，反应材料的黏性贡献大小[11]。

从图3可以看出：试样的G′和G″随着ω的增加而逐渐增大。这是由于ω较低时，聚合物的大分子链段松弛时间较短，大分子形变跟得上应力的变化，表现为G′和G″变化较小；随着ω增大，大分子链的形变跟不上ω的变化速率而变得僵硬，从而表现为G′和G″较大[12]。

图3 试样的G′和G″随ω的变化曲线

从图3还可看出：随着ω的增加，加入PTMEG后的TPEE弹性体试样的G′均高于PBT，这是因为引入PTMEG后，TPEE弹性体聚合物结构单元链长增加，大分子链段缠结点大幅增加，导致链段的松弛时间延长，弹性增加；且随着PTMEG的增加，TPEE弹性体的G′增加，体系的弹性增强；同时，加入PTMEG后的TPEE弹性体的G″均低于PBT，且随着PTMEG的增加，TPEE弹性体的G″依次下降。

3 结论

a.PBT和TPEE弹性体均表现为典型的假塑性非牛顿流体特性，TPEE弹性体的n均高于PBT，且随着WPTMEG增加，n值呈逐渐增大的趋势，熔体更接近牛顿流体的行为。

b.TPEE弹性体的Eη较低，具有更好的加工性能。

c.PTMEG的加入，使TPEE弹性体的G′增加，G″减小，松弛时间延长，熔体的弹性显著增强。