便携式气质联用法检测挥发性有机物定量方法探讨

王丽敏，张 榕，赵华勇，岑昱峤

(1.山东省威海生态环境监测中心,山东 威海 264200;2.威海市环境宣教信息中心，山东 威海 264200;3.杭州谱育科技发展有限公司，杭州 310000;4.荣成市生态环境保护综合执法大队，山东 荣成 264300)

前 言

随着中国经济的发展，化工企业的数量也越来越多，对安全生产和危险化学品的安全意识不够，导致突发性环境污染事故的频率发生的可能性大大增加[1-2]。例如天津滨海新区化工企业爆炸，江苏盐城化工储罐发生爆炸，不仅造成了严重的人身安全，也造成大量的有机物的污染，这些有机物具有致癌致致畸致突变，严重威胁了人体健康。突发性环境应急监测，是指环境应急监测工作人员利用便携式的仪器或进行现场采样保存并快速送到实验室进行分析的一种技术手段，它要求工作人员在尽可能短的时间确定污染物的种类和浓度，分析其来源和污染范围[3-4]。应急监测技术不仅要求速度快，同时对方法的准确度和灵敏度都有要求[3,5-6]。便携式气质联用仪作为现场应急的重要仪器之一，能够快速定性出有机物种类，较准确的给出有机物的浓度。相对于台式的气质联用仪具有开机时间短，能够快速分析，方便携带到现场测定等优点。本文针对便携式气质联用仪，研究在其在测定挥发性有机物(VOCs)定量方面的准确性的研究。由于VOCs沸点低、易挥发等特点，在样品运输和保存过程中容易造成样品的降解和损失，便携式气质由于携带方便能够现场分析，很好的解决了这个问题[7]。分析实际样品时，由于样品浓度跨度范围大，仪器中应先内置低中高三种浓度曲线，测试样品时可以先使用高浓度曲线，如果发现样品的峰面积特别小，然后再改用合适浓度的曲线。便携式气质联用仪有定量环进样和吸附管预浓缩进样两种进样方式，高浓度的样品应选用定量环进样方式，若使用吸附管预浓缩进样方式会发生穿透现象，也可能造成检测器饱和现象。中低浓度样品适合吸附管预浓缩进样方式。

本文以14种VOCs为代表，配制中等浓度的曲线，建立VOCs定性定量分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

便携式气相色谱质谱联用仪(EXPEC 3500)，气相色谱部分具有程序升温功能，且需具备吸附热解吸功能。质谱部分具有70eV电子轰击(EI)离子源，具有选择离子(SIM)扫描、具有NIST质谱图库、自动/手动调谐、数据采集、谱库检索及定量分析等功能；色谱柱-5MS(5m×0.1mm×0.4μm);Tenax GR吸附管；

挥发性有机物标液中包含三氯甲烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、间对-二甲苯、1,2-二甲苯、异丙苯、1,3,5-三甲基苯、1,3-二氯苯、1,2-二氯苯共12种物质；甲醇(色谱纯)；1L的Tedlar采样袋。高纯氦气：≥99.999%。

1.2 检测条件

吸附热解吸参考条件

附管进样时间：0.2 min；预解吸时间：0.2 min；解吸时间：1 min；解吸温度：300 ℃。

气相色谱参考条件

十通阀温度：50 ℃；柱流量(恒流模式)：0.5 mL/min；进样口温度：130 ℃；分流比：50∶1。程

序升温：60 ℃保持3 min，以10 ℃/min升至80 ℃，再以30 ℃/min升温至230 ℃，在230℃保持1 min。

质谱参考条件

质接口温度：150 ℃；样品传输线温度：150 ℃；离子源：EI；离子化能量：70 eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：40～300 amu；

1.3 标准气体的配制

首先将气袋用高纯氮气清洗3～5遍，上机分析空白气袋，确保目标化合物响应值低于方法检出限。然后往气袋中充入1L高纯氮气和10 ul微量进样针一起放入恒温箱60 ℃恒温30 min，等恒温结束后，用微量进样针移取一定量的标准工作液，注入气袋中，再次将气袋放入恒温箱中恒温10 min，取出，配制1.0 mg/L的气体样品，配制0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L 的气体样品，上机测试[7]。

2 工作曲线的建立

使用便携式GC-MS，按照仪器参考条件，选择吸附管预浓缩进样方式，每组浓度平均分析3次，依次对气体样品从低浓度到高浓度进行分析测定，根据目标物峰面积，用最小二乘法绘制校准曲线。详见谱图1、表1。

1.三氯甲烷 2.苯 3.三氯乙烯 4. 甲苯 5. 四氯乙烯 6，7.间,对-二甲苯 8.1,2-二甲苯 9.异丙苯 10. 1,3,5-三甲基苯 11.1,3-二氯苯 12.1,2-二氯苯图1 12种VOCs总离子流图Fig.1 Total ion chromatograms of 12 VOCs

表1 12种VOCs拟合方程及相关性系数Tab.1 Fitting equations and correlation coefficients of 12 VOCs

续表1

从谱图中可以看出12种物质能够很好地分离开，12种物质出峰时间只需要6min左右，分析时间快。由表1可知，各物质测试标线线性相关系数R 0.9998～0.9999，线性范围好。

3 精密度

使用已清洗干净的气袋，移取一定量的标准工作液，参照1.3步骤配制1.0 mg/L的气体样品，按照仪器参考条件，采用吸附管预浓缩进样方式，平行测定6次，计算相对标准偏差，完成精密度实验。

由表2及可知，12种物质的便携式GC-MS分析，相对标准偏差在2.18%～5.14%范围，具有较好的精密度，符合国家相关标准的要求。

表2 12种VOCs的精密度Tab.2 Precision of 12 VOCs

4 准确度

使用已清洗干净的气袋，移取一定量的标准工作液，参照1.3的步骤，配制1.0 mg/L的气体样品，按照仪器参考条件，采用吸附管进样方式，平行测定2次，计算加标回收率，完成准确度实验。

表3 12种VOCs 加标回收率Tab.3 Recovery rates of 12 kinds of VOCs

续表3

从表3中可以看出，12种物质加标回收率在92.2%～101.9%，准确度较好，符合国家标准的要求。

5 结 论

本文以12种挥发性有机物为代表的，发现12种物质线性良好，精密度准确度较好，符合国家标准的要求。同时便携式气质开机后真空度很快达到要求，分析时间短，对于现场应急监测工作，具有方便快速、操作简单等特点，能够满足应急监测工作的需要。