β-环糊精主体和客体分子实现聚合物材料自愈合的研究进展*

赵 军，苏 琼，3，王彦斌，3，石小琴，3，吴代琼，3，鲍圆圆，3

1.西北民族大学化工学院，甘肃 兰州 730030

2.环境友好复合材料国家民委重点实验室，甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用重点实验室，甘肃 兰州 730030

3.甘肃省生物质功能复合材料工程研究中心，甘肃 兰州 730030

聚合物材料是一种轻且韧性好的高分子材料，在现实生产生活中被广泛应用，但聚合物材料在被破坏或使用时间较长后，会丧失使用功能。为了找到合理的方法修复或延长聚合物材料的使用时间，提高材料的安全性、稳定性、使用率等，科研人员在生物体自愈的启发下，提出基于仿生方式的聚合物材料的自愈合研究。如今，部分聚合物已实现自愈合，有效弥补了聚合物的缺陷，在一定程度上避免了聚合物材料的过早报废，提高了资源的利用率，为友好型生态环境的建设做出了一定的贡献。

1 自愈合聚合物的分类及其优缺点

自愈合聚合物的本质是在自发或外界刺激（如物理、化学因素等）条件下修复并恢复原有功能的聚合物材料。聚合物材料容易被修饰，且链段运动性能良好，容易实现材料的自愈合。根据研究现状分类，聚合物自愈合分为外援型自愈合材料和本征型自愈合材料。

外援型自愈合材料中的聚合物本身并不具备自愈合能力，其自愈合是通过引发修复剂实现自愈，即通过嵌入微胶囊或微管，释放修复材料引发聚合反应实现点位自愈合。

本征型自愈合材料则通过材料本身的物理、化学协同作用实现自愈合，即当聚合物材料发生破损后，材料就会发生可逆的相互作用，聚合物内部反向解离，同时聚合物链段的运动性能也得以增强，链段物理流动起来穿插重排，分子也发生重组，自愈合点位及范围也更广泛，自愈合重现次数也更多。本征型自愈合材料通常是由可逆的共价键或非共价键完成自愈。可逆的共价键如DA反应、二硫键、硼酸酯键、酰腙键等需要光、热等刺激才能发生可逆反应实现自愈合，其优点是反应单一、强度高、稳定性好，缺点是必须有外界刺激才能实现反应。

超分子作用力如离子键、π-π堆积、氢键、金属配位键、主客体相互作用等则可通过自发或低微刺激发生可逆反应实现自愈合，其优点是需要的外界刺激小，但缺点是形貌变化多，强度较低，机械性能差等问题。超分子作用力中主客体独特的分子识别作用可使主客体分子具有高选择性、定向性和对pH值、氧化还原势、温度等低刺激的多响应。典型的物质β-环糊精，作为一种“内疏外亲”的环境友好、生物相容且具有高识别、高选择性的分子，引起研究人员广泛的兴趣。基于β-环糊精主体与客体分子识别实现聚合物材料自愈合有效延长了聚合物材料的使用寿命，实现了资源的重复利用。

2 基于β-环糊精与客体分子主客体作用实现聚合物自愈合的研究进展

2.1 基于β-环糊精与金刚烷实现聚合物自愈合

在自修复聚合物涂层方面，Liu等[1]在2019年以β-环糊精修饰的石墨烯、金刚烷二醇二缩水甘油醚与环氧树脂通过主客体作用制备出可自愈合和具有防腐特性的涂层，其中β-环糊精修饰的石墨烯作为交联剂，金刚烷二醇二缩水甘油醚与环氧树脂混合后的混合物作为涂层，最终缺陷消失，证明了涂层通过主客体作用可以实现聚合为材料的自愈合。在自愈合聚合物薄膜方面，Park等[2]在2020年利用金刚烷（Ad）和乙酰化β-环糊精通过球磨法制备的超分子膜的韧性比传统浇筑法制备的超分子膜高出2～5倍。在自愈合敷料方面，Zhang等[3]在2020年基于季铵化壳聚糖接枝金刚烷（QCS-AD）、季铵化壳聚糖接枝环糊精（QCS-β-CD） 和氧化石墨烯接枝环糊精（GO-β-CD）的主客体作用，制备出自愈、抗菌的伤口敷料，适合生物医学应用。

2.2 基于β-环糊精与偶氮苯实现聚合物自愈合

β-环糊精与偶氮苯聚合物适用于光响应的应用。Kim等[4]在2020年合成了用偶氮苯和β-环糊精二聚体作修饰，二硫键连接琼脂糖作结构支撑的羧甲基纤维素，这种自愈水凝胶对还原剂、可见光、紫外线具有很强的敏感性，其原因是β-环糊精和偶氮苯形成的复合物因偶氮苯通过反式异构到顺式光异构化使聚合物自愈，拉伸试验表明自愈率可达79.44%，使用还原剂或紫外线在3h内药物释放可达80%，且无细胞毒性，因此，可作为生物医学材料用于药物释放。

2.3 基于β-环糊精与二茂铁实现聚合物自愈合

β-环糊精与二茂铁适用于电敏性自修复聚合物。不带电的二茂铁在β-环糊精分子中形成强的主客体复合物，施加电流或氧化还原刺激后，复合物解离，这种特性可促使可逆反应发生，促进自愈合。Gu等[5]和Liu等[6]分别在2018年和2020年基于二茂铁（Fc）衍生物的电敏自愈，将β-环糊精和二茂铁包合物通过电流或化学物质刺激使其自愈，这种自愈合可应用于胶片、智能材料等方面。

2.4 基于β-环糊精与胆酸实现聚合物自愈合

胆酸和β-环糊精内腔形状和大小很匹配，可形成主客体包合物，而胆酸具有很好的生物相容性和功能化潜力。Jia等[7]在2018年制备了具有β-环糊精（PVA-CD）和含胆酸的聚乙烯醇（PVA-CA）水凝胶，基于PVA的水凝胶表现出良好的细胞相容性，不到1min就实现了自愈合，增加了交联密度和增强水凝胶机械性能，该研究使用低分子量聚合物聚乙烯醇来制备自愈合聚合物，降低了生物降解的难度。

2.5 基于β-环糊精与N-乙烯基咪唑实现聚合物自愈合

具有多种刺激响应驱动行为的自愈合凝胶在许多应用中表现出大的应用潜力。Wang等[8]在2019年基于β-环糊精络合物（丙烯酸丁酯-共硝基氨基咪唑-共丙烯酰胺）与丙烯酸丁酯-共丙烯酸共丙烯酰胺组成的双组分凝胶制备了一种具有自驱动能力的自愈合双组分凝胶，研究发现，切割面在室温下无须任何外部刺激即可自愈合，且修复的样品具有足够的韧性，在拉伸下不断裂，这种可在室温下且无外界刺激条件下实现自愈合的方法，表现出稳定的修复能力，可快速合成所需要的超分子水凝胶自愈合材料。

3 结束语

基于β-环糊精与金刚烷、偶氮苯、二茂铁、胆酸、N-乙烯基咪唑的主客体作用，由于是超分子作用，键能小，容易实现自愈合，恢复聚合物正常使用功能或在使用过程中延长其使用寿命，在凝胶、涂层弹性体、敷料等方面有着广阔的应用前景。但是，基于超分子作用的自愈合是动态和可逆的，在一定程度上会使产物不稳定、自愈率低，因此增加自愈率和增强自愈性是未来自愈合材料需要解决的重点。