聚己内酯与天然可降解高分子材料的复合研究进展

雷宝灵

深圳市合元科技有限公司，广东 深圳 518000

随着社会经济的飞速发展，人口增多，石油等化石能源的广泛使用，生态环境问题越来越严重，化石能源也逐渐匮乏，生物可降解材料的开发和使用日益引起人们的重视。可降解高分子材料有两种，一种是天然可降解高分子材料，另一种是人工合成可降解高分子材料。天然可降解高分子材料来源于植物、动物和微生物，如淀粉（ST）、壳聚糖（CS）、纤维素（CE）、蛋白质（PRO）等，具有来源广泛、无污染、生物相容性、生物可降解等优点，普遍应用于食品与食品包装以及生物医学领域。人工合成可降解高分子是依据天然可降解高分子材料的结构和性能，通过化学方法聚合而成，例如聚乳酸（PLA）、聚乙醇酸（PLG）、聚己内酯（PCL）等，常应用于医学领域，如药物传递和组织工程等领域。目前PCL应用技术还不够成熟，因此在上述领域中所呈现出的应用效果并不理想。为改善这种情况，技术人员将其与天然可降解高分子材料进行复合。

PCL又称聚ε-己内酯，是由ε-己内酯单体在金属阴离子络合催化剂作用下通过开环聚合而成的一种半结晶性可降解高分子。PCL具有熔点低、溶解性良好、与其他高分子的优异混合相容性、易加工性以及生物相容性好和可降解性等优点，被广泛应用于药物载体、组织工程、食品包装等领域。近年来，将PCL与天然可降解高分子材料进行复合引起越来越多研究者的兴趣。文章主要对PCL与天然可降解高分子材料的复合研究进行综述，希望可以提高人们对PCL的了解，为PCL的推广提供参考。

1 PCL与ST复合

ST是一种来源于生物质的生物可降解多糖，具有量大、可再生性、价格低廉、生物相容和可降解性的特点，广泛应用于食品和食品包装以及生物医学领域。ST是一种高模量、低断裂伸长率的脆性材料，与PCL复合能够有效改善其自身的湿度敏感性、加工性能和力学性能。

Dev等[1]将适量的淀粉溶解于甲酸中，将适量的PCL溶解到二氯甲烷中，并按照一定的体积比进行混合，保持PCL的质量分数为15%，淀粉的质量分数为5%～20%。常温下，通过静电纺丝法制作出多孔PCL/ST纳米纤维复合膜，并将其用于止血实验。与疏水性PCL纳米纤维膜相比，经过乙醇处理的PCL/ST纳米纤维复合膜的溶胀度提升了240%，凝血时间从195s减少到156s，接触角从103°降低到30.8°。结果表明制备的PCL/ST纳米复合膜表现出快速的止血效果，在伤口包扎中具有良好的止血潜力。

Khalida等[2]将玉米淀粉和天然的石榴皮粉末与PCL混合后，通过挤出技术制备出抗菌包装膜材料。在含有活性抗菌成分的石榴皮含量较高的情况下，PCL基复合膜表现出良好的抗菌性能，淀粉的添加不仅降低了材料成本，提高了PCL基体的刚性，还减弱了PCL与石榴皮中活性物质的相互作用，有利于石榴皮中抗菌性多酚的释放，促进石榴皮的抗菌活性。

2 PCL与CS复合

CS是一种多糖，来源于生物质原料如虾壳、蟹壳等，是由甲壳素进行脱乙酰基后制得，来源广泛，并且具有优异的成膜性、吸附性、亲水性、骨传导性、抑菌性、生物相容性和生物降解性等众多良好性能，在农业、食品和医药行业中具有广泛应用。将壳聚糖与PCL复合能够提升PCL基材料的亲水性、降解速率和抗菌性能等。

Kalwar等[3]首先在3∶1的氯仿/甲醇混合溶剂中配制8wt%的PCL溶液，在2∶1的三氟乙酸/二氯甲烷混合溶剂中配制2wt%的CS溶液，采用同轴静电纺丝法制备出具有核壳结构的PCL/CS纳米复合纤维，PCL和CS分别为核和壳层。同时，在PCL/CS纳米复合纤维表面引入纳米银粒子以增强其抗菌性能。通过对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌测试表明，经过银离子的固定，纳米复合纤维的抗菌性能得到提升，且对大肠杆菌的抑菌带为13mm，优于金黄色葡萄球菌的抑制效果。

Dorati等[4]制备了不同浓度CS覆盖在孔壁上的PCL基三维多孔支架。CS涂层的引入增加了支架的生物活性，促进了骨传导性。细胞毒性和溶血试验表明支架孔壁表面涂有CS后极大地提高了支架的生物相容性。与纯PCL支架相比，涂有2.5wt% CS的PCL基支架的孔隙率增加了6.74%，力学强度提升了207.96%。基因表达结果证实PCL/CS复合支架具有一定的成骨表达。

3 PCL与CE复合

CE是由大量的葡萄糖酐以糖苷键连接起来的直链多糖，主要存在于植物的细胞壁中，是最常见的一种生物可降解材料，来源丰富，具有优异的力学性能。CE与PCL复合后，可以改善PCL的降解性能和力学性能。

Cocca等[5]首先将30g的PCL、2g马来酸酐（MA）和0.5g的自由基引发剂、过氧化二苯甲酰在100℃混合均匀后，逐滴加入2g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）反应20min制得接枝聚合物PCL-g-MAGMA。然后，将此接枝聚合物在120℃条件下分别加入PCL与非晶态纤维素颗粒、非晶态CE颗粒（10%、20%、30%）、结晶性700μm长的中等长度CE纤维的混合物中以促进PCL和CE填料之间的界面黏附力，其中CE填料含量为20wt%，最终将三种混合物制备成0.1mm厚的复合膜和1mm厚的复合板。土壤掩埋降解测试表明，与短CE纤维和中等长度CE纤维相比，无定型CE颗粒的加入能够显著提升PCL的降解速率，而加入PCL-g-MAGMA后，PCL复合材料的降解动力学变慢。因而，根据实际应用，采用不同的复合工艺，能够调控PCL基复合材料的性能。

王秀威[6]将颗粒状细菌纤维素（PCB）和纤维状细菌纤维素（FCB）用作增强剂，将其与PCL进行复合，制备PCL基可降解复合材料。通过拉伸性能测试和动态力学分析表明，PCB或FCB的加入均有利于大幅提升PCL的力学性能。FCB对PCL力学性能的提升更大。CE纳米纤维越长，FCB对PCL/FCB复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量也越大。

4 PCL与SF复合

在天然纤维中，除蜘蛛丝外，蚕丝是力学性能最好的纤维。SF占蚕丝重量的70%～80%，容易被分离、提纯，具有优异的力学性能、透气性和生物的相容性，可制作成粉、凝胶等多种形态。34SF与PCL复合后，能够改善PCL的力学性能、亲水性以及降解速率，同时促进组织再生，因此，PCL/SF复合材料常用于生物医学领域。

王敏超[7]通过静电方式技术制备了SF与聚乳酸-共聚-聚己内酯P（LLA-co-CL）复合的纳米纤维支架，用于兔腱骨组织再生。扫描电子显微镜测试表明SF/P（LLA-co-CL）纳米纤维支架为非取向结构，直径为（219.4±66.5）nm。通过长期细胞培养和支架移植后兔腱-骨组织愈合情况观察发现，随着时间延长，细胞增多并且生长良好，兔腱-骨界面逐渐长出新骨，而对照组无新骨生成。生物力学测试表明，手术6周后，实验组和对照组失效负荷及刚度无统计学差异，而12周后，实验组失效负荷及刚度均明显高于对照组。可见，SF/P（LLA-co-CL）纳米纤维复合支架具有较好的细胞相容性，并有效促进兔腱-骨组织愈合，为PCL基复合支架的拓展应用新思路。

5 结束语

PCL具有良好的生物相容性和生物可降解性，可用于生物医学领域,如药物传递或组织再生。但是，PCL具有分子量较低、力学性能较差、抗菌性差、生物降解速率慢等缺点，可以通过共混、静电纺丝、流延成膜法与其他材料进行复合，以克服其缺点。天然可降解高分子具有来源广泛，成本低，生物相容性好、生物可降解等优势，降解速率与其成分、结构和分子量相关。根据不同的应用场合，可选择合适的天然可降解高分子与PCL复合，通过改变复合材料制备工艺、成分配比和形态结构，优化其性能，从而克服单一成分带来的缺点。甚至可以在PCL基复合材料中引入抗菌剂，如银离子增加其抗菌性能。因此，将PCL与一种或多种天然可降解高分子、其他人工合成可降解高分子、功能性无机纳米离子进行二元及以上的多元复合，通过合适的制备工艺制备出具有合适结构的复合材料，有利于促进PCL功能性多样化、全面化的发展。